模拟释氧中心（OEC）：金属Corrole化合物的合成、性质及催化水氧化研究

摘要

本文对金属Corrole化合物的合成、性质及催化水氧化进行了研究。文章共合成了20种新化合物，并利用核磁、质谱、紫外可见光谱、元素分析、电化学等多种手段对大部分化合物的结构和性质进行了研究。 我们根据文献的方法从硝基化合物2出发，经过还原和酰化反应得到单臂5和双臂6氧杂蒽Corrole配体化合物，分别与铜锰络合得到金属络合物7～10。通过质谱、紫外可见光谱、电化学等方面的研究，确定了锰络合物7和9金属中心的价态为Mn(Ⅳ)。利用循环伏安法研究了金属络合物7～10的电化学性质，发现金属锰化合物能够在较低的电压下被氧化成高价金属络合物，并证明Corrole配体化合物能够很好地稳定高价金属。在电化学条件下，锰化合物7，9在较低电压下(大约0.80VvsAg/Ag+)表现出催化水氧化的性能，产生的氧气利用电化学和氧电极检测，同时确定双臂金属锰络合物9的催化效率明显的高于单臂金属锰络合物7。而金属铜络合物8、10在催化水氧化过程中没有表现出任何活性。 其次，为了更好地解释释氧中心OEC与Tyr之间的相互作用，本文合成了Tyr-Corrole化合物15～18、18'。通过同样的方法确定了锰化合物16、18的价态为Mn(Ⅳ)，而化合物18'的价态为Mn(Ⅲ)。通过金属络合物15～18、18'的电化学曲线，发现Tyr基团上苯酚的氧化电位明显高于Corrole环和MnⅢ/MnⅣ的氧化电位，说明具有氧化性的Tyr自由基，可以通过电子转移实现对金属Corrole环的氧化。同时，我们得到化合物17的晶体结构，确定了化合物中各个基团的结构和相对位置，为更好的模拟释氧活性中心提供了很好的依据。应用金属Tyr-Corrole络合物在电化学、化学和光化学条件下研究催化水氧化，没有发现放氧产生。 我们最终目的是实现光驱动水氧化，所以本文采用两种不同方法得到了Ru(bpy)3Cu-Corrole化合物22。通过金属Ru-Cu络合物22的电化学研究发现RuⅡ/RuⅢ的氧化电位明显高于Corrole环；并且通过对比化合物[Ru(bpy)3]2+的发射光谱发现化合物22发射光谱发生了明显的淬灭，这说明可以通过光照实现[Ru(bpy)3]2+与铜Corrole两部分之间的分子内电子或能量转移。 本文通过引入高价Mn(Ⅳ)-Corrole化合物，建立了一套较为完整的在结构或功能上模拟包括P680、Tyrz、OEC的模型体系。锰化合物7和9实现了碱性条件下的电化学水氧化放氧，而铜化合物在此条件并没有表现出催化水氧化性能。

目录

文摘

英文文摘

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引言

1文献综述

1.1前言

1.2天然光合作用

1.2.1天然光合作用系统微观结构的研究

1.2.2 PSⅡ系统的研究

1.2.3释氧中心(OEC)的研究

1.2.4 PSⅡ原初电子供体Tyrz的研究

1.3人工光合作用

1.3.1模型系统的构建

1.3.2三联吡啶钌同单核锰共价结合络合物的研究

1.3.3三联吡啶钌通过Tyr连接双核锰络合物的研究

1.4金属Corrole化合物的研究进展

1.5选题背景和依据及模型化合物的设计

2氧杂蒽金属Corrole化合物的合成、表征及催化水氧化研究

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2目标化合物的合成

2.3结果与讨论

2.3.1 NMR解析

2.3.2紫外—可见光谱研究

2.3.3高分辨质谱研究

2.3.4电化学研究

2.3.5催化水氧化性能研究

2.4小结

3金属Tyr-Corrole化合物的合成、表征及催化性能研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1仪器与试剂

3.2.2目标化合物的合成

3.3结果与讨论

3.3.1 NMR解析

3.3.2紫外—可见光谱和发射光谱研究

3.3.3化合物17的晶体结构研究

3.3.4电化学研究

3.4三价锰络合物18’的性质研究

3.4.1三价锰络合物18’的紫外—可见光谱研究

3.4.2三价锰络合物18’的电化学研究

3.5催化水氧化性能研究

3.6小结

4 Ru(bpy)3CuCorrole化合物的合成、表征及分子内电子转移研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2目标化合物的合成

4.3结果与讨论

4.3.1采用两条不同路线的目的和意义

4.3.2 NMR解析

4.3.3紫外—可见光谱和发射光谱研究

4.3.4电化学研究

4.3.5化合物22的分子内电子转移的研究

4.4小结

结论

创新点摘要

参考文献

化合物的结构、名称和编号

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢