手性corrole的合成与金属锰corrole的催化氧化作用研究

摘要

Corrole大环的研究是当今卟啉化学的热门课题，在查阅文献的基础上本论文确定了手性corrole的合成与金属锰corrole的催化氧化作用的研究方向。合成了三种单羟基corrole和两种新型手性联二萘桥联双corrole衍生物。探讨了新型手性联二萘桥联双corrole的诱导圆二色性(Induced Circular Dichroism，ICD)；通过紫外一可见光谱，考察了不同轴向配体对TPFC MnˇO稳定性的影响，并研究了轴向配体的存在对Mn<'Ⅲ>-TPFC催化苯乙烯反应的影响；通过凝胶电泳实验，对Mn<'Ⅲ>-OH corrole配合物催化氧化DNA断裂进行了初步的研究。本论文的主要内容包括： 1. 合成了5，10，15-三(五氟苯基)corrole、10-(2-羟基苯基)-5，15-二(五氟苯基)corrole、10-(3-羟基苯基)-5，15-二(五氟苯基)corrole、10-(4-羟基苯基)-5，15-二(五氟苯基)corrole，并且制备了其金属锰配合物。合成了(S)-2，2'-二[10-(3-甲氧基苯基)-5，15-二(五氟苯基)corrole]-1，1'-联二萘、(S)-2，2'-二[10-(4-甲氧基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole]-1，1’-联二萘。所合成的新化合物的MS、UV-Vis、<'1>HNMR、<'19>FNMlR实测数据及其图谱特征都确认它们正是预期产物。 2．比较了两种手性联二萘桥联双corrole化合物的UV-Vis及诱导圆二色谱。两种化合物在400～450nm区域内均表现出符号相反的不对称分裂Cotton效应。在230～250nm处出现的强峰应归属为聚合物中手性联二萘基团的贡献，在400～450nm处出现的Cotton效应应归属为联二萘基团向corrole环发生的诱导作用或者起源于两个corrole环生色团之间的激子偶合作用。 3．测定了五种轴向配体(咪唑、吡啶、丙胺、2-甲基咪唑以及乙二胺)与Mn<'Ⅲ>-TPFC的配位作用以及对TPFC MnˇO稳定性的影响。在Mn<'Ⅲ>-TPFC催化苯乙烯的反应中，起催化氧化作用的是反应中间物之一TPFC MnˇO。轴向配体的引入，会减弱Mn=O双键的结合能力，提高其反应活性。氧原子离去越快，催化氧化反应所需的时间就越短。实验结果证明，轴向配体对Mn<'Ⅲ>-TPFC结合常数按照咪唑>吡啶>2-甲基咪唑的顺序逐渐减小。对链状轴向配体中，因为乙二胺与Mn<'Ⅲ>-corrole的结合能力较弱，因此尽管乙二胺是二齿配体(n≈2)，相比之下，丙胺对Mn<'Ⅲ>-TPFC的作用仍要大于乙二胺。 4．通过凝胶电泳实验，研究了10-(2-羟基-3,5-二碘苯基)-5，15-二(五氟苯基)corrole、10-(2-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)corrole、10-(3-羟基苯基)-5，15-二(五氟苯基)corrole、10-(4-羟基苯基)-5，15-二(五氟苯基)corrole四种corrole的金属锰配合物催化氧化DNA断裂的情况。结果表明，四种金属锰配合物能有效使DNA双螺旋结构发生断裂。Mn<'Ⅲ>-corrole配合物经过H<,2>O<,2>氧化后，生成了高价的Mnˇ(O)corrole中间体，该中间体具有很强的氧化活性，能有效氧化DNA导致其链断裂。因此，在H<,2>O<,2>体系中，金属锰corrole催化DNA氧化断裂可能是氧原子迁移所引起的。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1当前corrole化学的研究热点和前沿

1.1.1合成化学

1.1.2手性化学

1.1.3催化化学

1.1.4生物化学

1.2选题意义

1.2.1第一部分

1.2.2第二部分

1.2.3第三部分

第二章Corrole大环化合物的合成

2.1羟基corrole的合成

2.2金属锰corrole的合成

2.3手性联二萘桥联双corrole的合成

2.4本章小结

第三章Corrole大环化合物的表征

3.1紫外-可见吸收光谱

3.1.1单羟基corrole及其金属配合物的紫外-可见吸收光谱

3.1.2 TPFC及其金属锰配合物的紫外-可见吸收光谱

3.1.3手性联二萘桥联双corrole的紫外-可见吸收光谱

3.21H核磁共振

3.2.1单羟基corrole的1H核磁共振

3.2.2金属锰corrole的1H核磁共振

3.2.3手性联二萘桥联双corrole的1H核磁共振

3.3 19F核磁共振

3.3.1单羟基corrole的19F核磁共振

3.3.2金属锰corrole的1H核磁共振

3.3.3手性联二萘桥联双corrole的1H核磁共振

3.4质谱

3.4.1单羟基corrole的质谱

3.4.2金属锰corrole的质谱

3.4.3手性联二萘桥联双corrole的质谱

3.5本章小结

第四章新型手性联二萘桥联双corrole的诱导圆二色性

4.1基本原理

4.1.1光学活性的宏观描述

4.1.2圆二色散和旋转强度

4.1.3圆二色仪原理

4.1.4圆二色谱应用

4.1.5圆二色谱分区

4.2 Corrole诱导圆二色性起源

4.2.1卟啉的诱导圆二色性

4.2.2手性激子偶合机理

4.2.3激子偶合CD产生的条件及特征

4.3手性联二萘桥联双corrole的圆二色谱

4.3.1测试仪器

4.3.2 CD测试结果

4.3.3 ICD机理探讨

4.4本章小结

第五章轴向配位作用对TPFC MnvO稳定性的影响

5.1 TPFC MnvO的特征描述及研究方法

5.1.1 TPFC MnvO的特征描述

5.1.2研究方法

5.2系列轴向配体对TPFC MnvO活性的影响

5.2.1咪唑的实验结果

5.2.2吡啶的实验结果

5.2.3 2-甲基咪唑的实验结果

5.2.4丙胺的实验结果

5.2.5 乙二胺的实验结果

5.3系列轴向配体的实验数据比较

5.4咪唑对TPFC MnvO活性的影响

5.4.1实验部分

5.4.2机理推导

5.5本章小结

第六章MnⅢ-OH corrole配合物催化氧化DNA断裂的研究

6.1类卟啉化合物在DNA内切酶方面的研究进展

6.2实验操作

6.2.1溶液的配制

6.2.2凝胶电泳实验

6.3结果与讨论

6.3.1凝胶电泳实验

6.3.2金属corrole配合物催化氧化DNA断裂

6.3.3反应机理

6.4本章小结

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表的与学位论文相关的学术论文

致谢

评定意见