钌基催化剂对二硝基苯类化合物选择性加氢制备硝基苯胺的研究

摘要

本论文进一步对底物范围进行了扩充，发现骨架钌镍炭对2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯甲醚、2，4-二硝基苯胺、2，4-二硝基苯酚及3，5-二硝基苯甲酸的选择性加氢均呈现出较高的选择性，但不同取代基会影响底物的反应活性；吸电子基团(-COOH)比供电子基团(-OH、-OCH3、-NH2)更有利于加氢反应的进行。此外，由于取代基与两个硝基(2，4-二硝基苯类化合物)位置上的相对差异，会生成不同的单还原位置异构体，特别是取代基为-NH2、-OH、-OCH3，表现出较强的邻基效应，产物以取代基邻位硝基还原为主。 考虑到金属钌价格昂贵且骨架钌基催化剂难于制备，限制了骨架钌基催化剂的工业应用。采用负载型催化剂可以大大减少金属用量，降低催化剂制备成本，在本论文中采用表面活性剂保护法制备出高分散纳米负载型催化剂，比较Ru/C、Rh/C、Pd/C及Pt/C对间二硝基苯的催化加氢历程，发现Ru/C催化剂对间硝基苯胺的选择性高于其它三种催化剂，在较温和条件下，当底物完全转化时，间硝基苯胺的选择性可达到99％；系统考察了反应溶剂、温度、压力、底物浓度、催化剂担载量及催化剂用量对反应的影响，催化剂连续使用15次后，补加催化剂后，仍然可以保持较高的活性和选择性。此外，对邻、对二硝基苯进行选择性加氢，当底物转化率为100％时，邻硝基苯胺、对硝基苯胺的选择性分别为99％和95％，均高于骨架RuNiC体系。对比邻、间、对二硝基苯加氢的反应历程，结果表明三种底物具有相似的反应规律，均为典型的连串反应，而反应速率略有差异。 进而将底物范围进行扩充，发现纳米Ru/C催化剂对取代二硝基苯类化合物的选择性催化加氢也表现出较高的选择性和反应活性。分别对2，4-二硝基甲苯、1，3-二硝基甲苯、2，5-二硝基-对二甲苯选择性加氢，底物转化率为98％、100％、95％时，单硝基还原产物的选择性分别为98％、92％、100％；在2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯胺、2，4-二硝基苯甲醚的选择性加氢中，底物完全转化时，部分还原产物的选择性为100％、100％、96％；对3，5-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基水杨酸，2，4-二硝基氟苯的选择性加氢，底物完全转化时，硝基苯胺的选择性分别为97％、100％、97％，反应活性及对目标产物的选择性均高于文献报道。 与骨架RuNiC体系相同，取代基性质会影响底物的反应活性及选择性。含有吸电子基团的二硝基苯类化合物反应活性明显高于含有供电子基的二硝基化合物的加氢反应；部分底物由于取代基与硝基相对位置不同，会导致单还原产物异构体的生成，并且取代基为-OH、-NH2、-OCH3时，邻基效应表现更为强烈，取代基邻位硝基还原产物的选择性分别100％，98％，96％。3，5-二硝基水杨酸的选择性加氢反应为两段反应，第一段反应是-OH邻位硝基的选择性还原，3，5-二硝基水杨酸完全转化时，3-氨基-5-硝基水杨酸的选择性为100％；第二段反应则需要提高反应条件后才能生成双还原产物3，5-二氨基水杨酸。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1 文献综述

1.1芳香硝基物选择性液相催化加氢

1.2骨架钌催化剂及应用

1.3负载型纳米钌催化剂及应用

1.4二硝基芳香化合物选择性加氢

1.5论文选题的目的和依据

2 改性骨架钌催化剂对二硝基化合物的选择性催化加氢

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

3负载型纳米钌炭催化剂用于二硝基化合物的选择性催化加氢

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

结论

参考文献

附录A 相关化合物的质谱图

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致谢