几种合金基底的表面增强拉曼散射机理的理论研究

摘要

拉曼散射光谱是研究分子性质的重要方法之一，其谱带的位置、强度和形状等与分子的空间几何结构和化学结构密切相关。表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)是指分子吸附或靠近基底表面时，其拉曼散射信号会显著增强的现象。目前被广泛接受的SERS增强机理主要包含电磁场增强机理(Electromagnetic Enhancement Mechanism，EM)和化学增强机理(Chemical Enhancement Mechanism，CM)。SERS克服了常规拉曼散射(Normal Raman Scattering，NRS)信号强度非常弱的缺点，被广泛地应用于生命科学、有机化学、催化化学和环境检测等领域。由于影响SERS增强的因素非常复杂，实验上很难区分不同SERS增强机理的贡献，而理论研究可以在实验研究的基础上进一步分析SERS的微观增强机制。本文使用量子化学方法对分子吸附在几种合金基底的SERS光谱和吸收光谱进行模拟，通过含频极化率对简正坐标的导数来计算表面增强共振拉曼散射(Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering，SERRS)光谱，并利用形象化的电子跃迁轨道图和自然跃迁轨道图对EM和CM的贡献进行分析。系统研究了影响SERS增强的几种因素，包括基底的成分、吸附位置、电荷转移形式、外加电场和耦合效应等。主要工作如下:
　　一、为了探究合金基底的耦合效应和分子的吸附方式对SERS信号的影响，以Ac@Au7-pyrazine-Ac@Au7结构作为模型对电荷转移增强机理进行了研究，对Ac@Au7-pyrazine-Ac@Au7耦合模型在不同吸附方式下的SERS光谱模拟结果进行了讨论，并与非耦合模型pyrazine-Ac@Au7的模拟结果进行对比。结果表明，耦合模型可以显著增强分子-金属间的电荷转移，在非耦合模型的基础上将分子的SERS信号强度提升约一个数量级。另外，不同的吸附方式也会对系统的SERS信号产生显著的影响，垂直吸附的耦合结构更有利于体系的电荷转移增强。
　　二、为了探究一种新型金铝合金SERS基底对探针分子的拉曼信号的增强机理，以pyrazine-Au5Al5为模型模拟了SERS光谱和吸收光谱，并通过形象化的电子跃迁轨道图对不同的增强机理进行了讨论和分析。研究结果表明，在不同入射光的激发下，电荷转移增强机制和电磁场增强机制均能使体系的SERS增强因子达到104量级。四种不同的pyrazine-Au5Al5复合物模型均能在紫外区获得强烈的SERS信号，证实金铝合金有望成为一种新型的优秀紫外SERS基底材料。另外，可以通过改变分子与基底团簇的结合位点来调控体系的光学性质。
　　三、为了进一步探究金银合金作为SERS增强基底的微观增强机制，以pyridine-AumAgn(m+n=6)为模型系统地研究了基底成分和外加电场对SERS的影响。对吡啶分子吸附在五种含有不同比例的金银合金团簇上的SERS光谱和吸收光谱进行模拟，并与两种具有相似构型的纯金属基底模型的模拟结果进行对比，系统讨论了该体系的化学增强机理和电磁场增强机理。然后以Au3Ag3为模型，通过改变外电场的方向和强度，研究了外加电场对金银合金基底SERS增强机理的影响。结果表明，AuAg5团簇的SERS增强效果比其它四种AumAgn团簇和两种纯金属团簇更好。外电场情况下，随着电场强度的增加，可以使pyridine-Au3Ag3模型获得更强的SERRS光谱。加入正电场不但可以显著增强体系的静态拉曼光谱，还可以增强电荷转移激发态的谐振强度，提高电荷转移增强对SERS增强的贡献。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 拉曼散射概述

1．1．1 拉曼散射的发展

1．1．2 拉曼散射的解释

1．2 表面增强拉曼散射的增强机理

1．2．1 电磁场增强机理

1．2．2 化学增强机理

1．3 表面增强拉曼散射的研究进展与应用

1．3．1 表面增强拉曼散射的研究进展

1．3．2 表面增强拉曼散射的应用

1．4 本文的研究思路和主要内容

2 理论计算方法

2．1 拉曼强度的计算

2．2 量子化学计算程序

2．2．1 ADF程序

2．2．2 Gaussian程序

3 耦合效应对SERS电荷转移增强机制的影响

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 耦合效应对基态SERS增强的影响

3．3．2 耦合效应对吸收光谱的影响

3．3．3 耦合效应对电荷转移增强的影响

3．3．4 吸附方式对SERS增强的影响

3．4 本章小结

4 Pyrazine—Au5Al5模型的SERS增强机理

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果和讨论

4．3．1 基态拉曼散射

4．3．2 激发态性质

4．3．3 表面增强共振拉曼散射

4．4 本章小结

5 合金基底的成分比例和外加电场对SERS增强的影响

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果和讨论

5．3．1 基态性质

5．3．2 NRS光谱和基态SERS光谱

5．3．3 吸收光谱和激发态性质

5．3．4 表面增强共振拉曼光谱

5．3．5 外加电场对SERS增强的影响

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介