几种微纳米基底材料的表面增强拉曼散射效应

摘要

拉曼(Raman)光谱不仅能够提供目标分子的大量振动信息，而且不受水溶剂的影响。自从表面增强拉曼散射(SERS)效应被发现以来，其应用更加受到关注。由于基底材料在SERS技术中起到很关键的作用，新型基底材料的研究是SERS领域的研究重点之一。多数基底材料都涉及到金属纳米颗粒(NPs)，它的存在可以显著增强拉曼响应。但是在这些SERS基底材料的使用过程中，由于金属NPs的氧化或团聚，基底材料表现出较弱的稳定性。与此同时，溶液中NPs的布朗运动导致这些基底的SERS信号重现性较差。在某些情况下，为了改善基底材料的稳定性，常常在其制备过程中引入某些改性添加剂，而这些改性组分的存在对目标分子的Raman信号却产生了显著干扰。针对上述问题，本论文重点研究几种微纳米基底材料的SERS效应。主要内容包括以下几个方面：
　　(1)在第一章，首先综述了Raman光谱和SERS现象的由来、基本原理和相关应用；然后着重综述了各种不同的SERS基底材料的制备和应用；最后引出了本论文的选题和研究内容。
　　(2)在第二章，为了改善 SERS基底材料的稳定性并消除改性组分可能产生的不良影响，提出了一种无需使用任何偶联剂的微纳米结构的SERS基底材料制备方法。首先，在没有添加任何偶联剂的条件下，采用原位还原硝酸银的方法，将Ag NPs固载于中空轻质的玻璃微球(LoBs)表面上，制备得到一种微纳米结构SERS基底材料 LoBs@Ag。这种基底能够浮在溶液的表面，为直接在溶液中检测目标分子提供一个非常方便的平台。在LoBs@Ag基底材料中，Ag NPs被均匀固定在LoBs表面上，并且避免了偶联剂的干扰，因此利用此基底材料可得到重现性良好且分辨率高的SERS图谱。然后，采用SERS测量与密度泛函理论(DFT)计算相结合的手段，研究了结晶紫分子在LoBs@Ag基底上的SERS响应，发现LoBs@Ag基底产生了显著的Raman增强效应，其增强因子高达6.9×108。还发现此基底对其它农药和生物分子也展现出良好的 SERS效应。因此，采用 LoBs@Ag这种微纳米结构 SERS基底，可以实现对痕量有机污染物或生物分子的快速和灵敏检测。
　　(3)作为一种石墨烯的类似物，g-C3N4可作为SERS基底材料的优良载体，甚至自身可能成为一种SERS基底材料。因此，在第三章，我们研究了超薄层g-C3N4纳米片的Raman光谱性质。首先利用三聚氰胺发生聚合反应制备得到了块状的微米级g-C3N4；然后采用硫酸氧化插层剥离方法，制备了晶型良好的1、2、4层超薄层g-C3N4纳米片。测得了超薄层g-C3N4纳米片的Raman光谱，并观察到了这些Raman光谱随纳米片原子层数的演变过程。采用Raman光谱和第一性原理计算相结合的手段，明确了超薄层 g-C3N4光谱性质与纳米片原子层数之间的相关关系，通过考察g-C3N4的Raman振动模式研究了不同层数纳米片的电子结构变化。
　　(4)第四章考察了g-C3N4自身的SERS性能，并研究了其作为微米级载体增强纳米Ag型SERS基底材料长期稳定性的机制。首先采用第三章提到的聚合反应制备得到了块状的微米级g-C3N4；然后采用自组装的方法，制备得到了g-C3N4/Ag微纳米结构的SERS基底。结果表明：这种基底不仅能够提供大量的热点，而且可以通过 g-C3N4与分析物分子间的π-π堆叠的相互作用来富集分析物，产生显著的Raman增强效应。特别是，由于g-C3N4与Ag NPs间的相互作用，Ag NPs被均匀地固定在g-C3N4片层的表面和边缘上，这导致g-C3N4/Ag基底具有优异的长期稳定性。这主要归因于g-C3N4的电子供体效应，该解释得到了密度泛函理论(DFT)计算结果的支持。g-C3N4自身固有的Raman增强效应也对基底材料总的SERS效应产生贡献。由于多重增强效应，g-C3N4/Ag基底展现了显著的 SERS效应，针对结晶紫探针分子，其增强因子达4.6×108。类似地，采用此基底材料，可实现染料、农药和生物分子的快速SERS测定。
　　(5)第五章总结了前面提到的几种微纳米结构SERS基底的制备方法、SERS活性和基底的相关应用，并对LoBs@Ag基底在实际性检测方面的应用、g-C3N4在电子器件和光电转换等领域的潜在应用进行了展望。

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1. 绪论

1.1 拉曼光谱

1.2 表面增强拉曼散射

1.3 SERS增强机理

1.4 SERS增强因子

1.5 不同的SERS基底材料

1.6 Raman/SERS检测系统

1.7 Raman/SERS应用

1.8 本论文的选题思路和研究内容

参考文献

2. LoBs@Ag微纳米结构SERS基底的制备及其应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

3. 不同层数类石墨烯氮化碳 (g-C3N4) 的Raman光谱研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

4. g-C3N4/Ag微纳米结构SERS基底的制备及其应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

5. 全文总结与展望

致谢

附录：攻读博士学位期间发表的学术论文