超临界二氧化碳辅助液相剥离法制备石墨烯

摘要

石墨烯具有优异的力学、电学、热力学等性能，具有广泛诱人的应用前景，近年来备受科研界和产业界关注。当前，石墨烯研究和应用的关键是如何大规模、低成本、无污染制备高质量石墨烯。本文以绿色溶剂scCO2辅助液相法直接剥离天然石墨粉制备高质量石墨烯，可极大减少有机溶剂用量，并利用CO2小分子插层及机械剪切耦合作用提高剥离产率。主要研究工作如下： （1）scCO2-有机溶剂体系制备石墨烯过程优化。固定石墨粉、有机溶剂和玻璃珠用量，考察单因素参数压力、温度、时间、有机溶剂种类等对石墨烯制备的影响。研究发现，较高压力、较高温度和较长剪切时间有利于剥离，有机溶剂表面张力与石墨烯表面能相匹配时效果最好。在所研究的实验范围内，石墨烯最高浓度为0.0576mg/mL，对应最佳操作条件为：200mg石墨粉，20mL NMP，3g玻璃珠，温度40oC，压力19MPa，转速1000r/min，剪切搅拌24h，后续超声30min，经TEM、Raman、AFM等表征发现，所得石墨烯大部分为少层，厚度在0.8-1.2nm，出现边缘缺陷。 （2）针对scCO2-NMP剥离体系，固定其他操作参数，考察泄压之后，后续操作中超声时间、离心转速对石墨烯产量和质量的影响。发现随超声时间增加，所得石墨烯产率更高，同时石墨烯横向尺寸减小；离心转速越高，所得产品层数越少，同时石墨烯团聚加剧，使所得石墨烯横向尺寸变大；最佳的操作条件为：超声时间30min，4000r/min离心30min。除此之外，针对该剥离体系进行搅拌桨考察，发现其他条件相同时，反应釜安装推进桨所获得的石墨烯产率和质量优于安装涡轮桨的情况。 （3）scCO2-离子液体体系制备石墨烯研究。考察[Bmim]PF6、[BzMim]BF4等离子液体在不同的剥离时间下对石墨烯制备的影响，发现两种离子液体都能获得较好的剥离效果，分析认为由于离子液体粘度较大，在搅拌过程中产生了较大的剪切力有利于剥离；同时发现，带苯环的[BzMim]BF4离子液体配合NMP所制备的石墨烯最薄，少层所占比例达到60%以上，与文献报道相符。在纯离子液体与scCO2-离子液体混合体系的对比过程中发现，加入CO2后的体系相较于纯离子液体体系剥离出的石墨烯浓度反而降低，分析认为，由于离子液体中空隙存在，CO2会进入到空穴中，使得加入CO2后的离子液体体积膨胀很小，而处于空穴中的CO2分子，不能起到插层所用，同时在后续泄压后大量CO2残留在空穴中，削弱超声波的能量传递，从而影响剥离效果。

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