阳极氧化强化Sn、Bi阴极还原CO2产甲酸的机理研究

摘要

电化学还原CO2因清洁、产物可控等优势成为CO2资源化利用领域的研究热点。电化学还原CO2可产生多种有价产物，其中甲酸作为重要的工业化工原料被广泛应用于农药、皮革、制药等行业，也可作为燃料直接用于燃料电池。因此以毒性小、化学性能稳定、甲酸选择性高的Sn阴极催化还原CO2产甲酸研究成为众多学者关注的焦点，然而高昂的运行成本（主要指电耗）一直制约着该技术实用化发展。以产甲酸过程为例，CO2转化电耗Esp=1.19Ucell/(FE)kW·h/kg，可见通过降低电解操作电压Ucell或者提高产甲酸法拉第效率FE均能实现节能。另外，Ucell与阳极氧化、阴极还原两个半反应的电极电位差相关（Ucell=φe,a-φe,c+ηa+ηc+IR，其中φe,a、φe,c为阳极、阴极平衡电位；ηa、ηc为阳极、阴极过电位）。据此，本文分别从阳极氧化和阴极还原角度开展研究：一是通过阳极氧化强化Sn阴极还原CO2策略，降低φe,a以及ηa；二是通过研发低过电位、高选择性产甲酸Bi金属催化剂强化CO2还原效果，降低ηc并提高产甲酸FE。通过以上两方面的强化研究，显著改善了CO2转化效能。论文主要研究成果如下： （1）揭示了阳极氧化半反应介入阴极还原CO2过程的方式，阐明了阳极氧化反应强化阴极还原CO2产甲酸机理。通过阳极材料析氧性能以及还原性添加剂对CO2还原产甲酸影响研究，证实了阳极氧化半反应可通过改善阳极氧化反应动力学，降低阳极氧化平衡电位φe,a和过电位ηa，继而减小操作电压Ucell的方式介入阴极还原CO2过程，改善了CO2转化效能。例如，通过向阳极液中投加还原性添加剂KI，以低电极电位氧化电对（I-/I2）代替析氧反应，显著改善了阳极氧化反应动力学，降低了CO2转化能耗。Sn还原CO2产甲酸能耗低至6.42kW·h/kg，仅为采用析氧半反应时的86.08%。该研究表明通过设计可控的阳极氧化半反应可强化阴极还原CO2效果，为高效、低能耗转化CO2提供了新的研究思路。 （2）通过设计具有低电极电位兼可提供质子的SO2氧化半反应，提高了阴极还原CO2产甲酸法拉第效率与速率，降低了能耗。当采用阳极氧化SO2半反应时，Sn阴极还原CO2产甲酸法拉第效率和速率可分别高达88.6%和0.144μmol/h·cm2，约分别为采用析氧半反应时的1.48倍和2.25倍。这主要得益于阳极氧化SO2半反应产生大量H+，为阴极还原CO2产甲酸质子化过程提供了充足的氢源，同时降低了CO2还原过程的电子转移电阻。采用阳极氧化SO2半反应产甲酸能耗低至5.33kW·h/kg，仅为采用析氧半反应的55.29%。这一方面归功于SO2氧化半反应提高了产甲酸法拉第效率；另一方面则得益于SO2氧化半反应改善了阳极氧化动力学，显著降低了阳极电位。此外，该技术还实现了64.75%的SO2去除率。阳极氧化SO2强化阴极还原CO2策略在改善CO2转化效能的同时实现了脱硫，为高效还原CO2的设计优化提供了充分的科学依据。 （3）成功设计出具有低还原过电位且高选择性产甲酸的正六边形片状结构Bi金属催化剂。该正六边形片状结构催化剂可显著降低CO2还原产甲酸过电位ηc，并同时提高产甲酸法拉第效率FE以及产速，从而强化了CO2还原产甲酸效能。例如，仅在0.65V过电位条件下，CP-20（恒电位沉积20C制得催化剂）产甲酸法拉第效率接近100%，产甲酸速率高达92.63μmol/h·cm2；CP-20产甲酸能量效率高达46.79%，能耗仅为3.64kW·h/kg。与金属Sn产甲酸效能相比，CP-20产甲酸法拉第效率约提高30%?45%，而能耗则降低了51.2%，显著强化了CO2转化效能。正六边形片状结构Bi金属材料强化CO2还原产甲酸效能机理如下：首先正六边形片状结构Bi金属具有卓越的抑制析氢性能以及提高电极电催化活性面积的能力；而且正六边形片状结构可增强Bi金属电极的本征导电性，加快电子传递速率，并同时提高反应物H+和产物HCOO-通过钝化膜的速率，从而改善了电催化还原CO2反应动力学，因此在较低过电位条件下即可实现快速且高选择性地产甲酸。以Bi金属电极材料作为阴极，进一步验证了阳极氧化SO2半反应可强化CO2还原产甲酸效能。通过优化施加电位，获得产甲酸法拉第效率和能量效率分别高达99.05%和66.5%，能耗低至2.56kW·h/kg，同时揭示了阳极氧化SO2与Bi阴极还原CO2产甲酸协同机制。

目录

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致谢

变量注释表

1 绪论

1.1 课题来源与研究背景、目的及意义 (Research Background, Objective and Significance)

1.2 课题提出 (Subject Support)

1.3 研究内容及方法 (Research and Approach)

2 文献综述

2.1 CO2资源化技术 (Technologies for CO2 Reuse)

2.2 电化学还原CO2研究 (Study on Electro-reduction of CO2)

3 实验

3.1 实验试剂与仪器 (Apparants and Chemicals)

3.2 材料制备 (Material Preparation)

3.3 物相及微观形貌表征 (Characterization of Composition and Microstructure)

3.4 电化学性能表征 (Electrochemical Property Characterization)

3.5 电化学还原CO2实验 (Electro-reduction of CO2 Experiments)

3.6 产物检测 (Product Detection)

3.7 分析方法 (Analytical Methods)

4 阳极氧化强化Sn阴极还原CO2产甲酸机理

4.1 阳极材料析氧性能对Sn阴极还原CO2产甲酸影响 (Effect of Oxygen Evolution Ability of Anode Materials on Formic Acid Production from Cathodic Reduction of CO2 on Sn)

4.2 还原性添加剂强化 Sn 阴极还原 CO2产甲酸 (Formic Acid Production by Cathodic Reduction of CO2 on Sn Enhanced by Low Reduction Potential Additives)

4.3 本章小结 (Brief Summary)

5 阳极氧化SO2强化Sn阴极还原CO2产甲酸机理

5.1 电化学性能表征 (Electrochemical Characterization)

5.2 阳极氧化 SO2强化 Sn 阴极还原 CO2产甲酸研究 (Research on the Cathodic Reduction of CO2 to Formic Acid on Sn Enhanced by SO2 Anodic Oxidation)

5.3 本章小结 (Brief Summary)

6 形貌可控的 Bi 金属阴极材料实现低能垒电催化还

6.1 Bi 材料电极制备及其电催化还原 CO2 产甲酸性能研究(Preparation of Bi Electrode and Its Electrocatalytic Performance for CO2 Reduction to Formic Acid)

6.2 正六边形片状结构Bi金属材料强化CO2还原产甲酸 (Formic Acid Production from CO2 Reduction Enhanced by Metal Bi Material with Hexagonal Flake Structure)

6.3 阳极氧化SO2强化Bi阴极还原CO2产甲酸 (Electro-reduction of CO2 to Formic Acid on Bi Cathode Enhanced by SO2 Anodic Oxidation)

6.4 本章小结 (Brief Summary)

7 结论与展望

7.1 结论 (Conclusions)

7.2 创新点 (Innovations)

7.3 展望 (Prospects)

参考文献

作者简历

学位论文数据集