基于SO32-阳极氧化条件下的锡阴极还原CO2产甲酸强化机理研究

摘要

化石燃料的燃烧向大气排放大量二氧化碳（CO2），引发全球气候变暖；同时化石能源的日益枯竭直接危害世界的能源安全。电化学还原CO2产甲酸可降低大气中CO2的浓度，应对潜在能源危机，兼具环境效益和经济效益，但催化剂造价高和电能消耗大等问题导致的高运行成本限制了该技术的发展应用。尽管多数研究集中在阴极的改进上，但由于过电势较高的析氧反应（OER）常常作为CO2电还原的阳极半反应，使得阴、阳两极电极反应之间存在极大的过电位差值，仅对阴极的改进始终有限。阴极半反应与阳极半反应互相影响、互为制约，而阳极氧化对CO2电还原影响及作用机理的研究尚不存在。基于此，本研究从CO2电还原的阳极反应入手，以亚硫酸根（SO32-）阳极氧化为核心，提出了通过SO32-阳极氧化电势的降低和动力学的加快来强化锡阴极CO2电还原，达到低耗节能产甲酸的策略。首先将SO32-氧化与OER进行了电氧化性能对比，通过将二者应用于CO2还原的阳极考察SO32-氧化的强化效果。在此基础上，研究了影响该强化的因素，最后对SO32-阳极氧化条件对CO2还原产甲酸的强化机理及电极过程中的速率控制步骤进行了试验和探讨，为利用阳极氧化强化CO2节能高效还原及优化提供了理论基础。论文主要研究成果如下： （1）分别对发生SO32-氧化或OER反应的电解质溶液进行电氧化性能测试，结果表明，与常规的OER相比，SO32-氧化具有较低的电极电势，能够扩展电极有效反应面积并加快氧化反应速率。将发生SO32-氧化的电解液作为CO2还原的阳极液，对SO32-阳极氧化对锡阴极上CO2还原的影响进行试验。连续模式下恒电位还原的结果表明SO32-氧化能够大大降低CO2还原的能耗，同时提高对产物甲酸的法拉第电流效率和能量效率。对I-氧化也进行了电化学测试及静态模式的恒电流还原CO2试验，结果表明，它与SO32-氧化有相似的特性，同样对CO2还原具有强化作用，从而证实了采用氧化性能优异的阳极半反应强化CO2还原效能策略的可行性。 （2）针对采用SO32-阳极氧化强化的CO2还原过程中阴阳极的变化进行研究发现，该强化效果主要受由阴阳极之间质子和电子的迁移量和转移速度的影响，它们的增大提高了CO2还原的有效电流密度。在此基础上，研究了阳极流速和阴极电极电位因素对SO32-氧化强化CO2还原的影响以进行操作条件优化，结果发现在本研究参数范围内，SO32-阳极液流速与CO2还原为甲酸的效率呈负相关，与能耗正相关，20mL/min/cm2是该体系的最佳阳极流速；而电极电位与还原效率正相关，能耗变化较小，因此电极电位为-1.9vs.SCE/V时强化作用最突出。 （3）对基于SO32-阳极氧化强化的CO2还原产甲酸机理进行电化学动力学分析和机理分析，结果表明SO32-氧化的应用并不影响CO2阴极还原的路径，其对阴极的作用主要是通过削弱副反应的竞争力来强化CO2还原。 （4）针对SO32-氧化与CO2还原两个半反应之间的相互制约作用，通过加速阴极还原速率的试验进行讨论。结合同步记录的电极电位等数据及前文讨论的阳极传质作用，推断出电极电位一定时，该体系的电解池反应速率受到阴阳极速率同时控制，控制步骤由两极速率平衡临界点决定，传质速率低于临界点时反应速率受SO32-阳极氧化速率控制，高于该点则受阴极CO2还原速率控制。根据基于SO32-阳极氧化的连续模式下锡阴极还原CO2产甲酸的成本及收益估算，得出该策略能够显著降低还原CO2产甲酸的电耗成本，提高产物收益。

目录

声明

致谢

1 绪论

1.1 概述（Introduction）

1.2 CO2电化学还原综述（Review of Electrochemical CO2 Reduction）

1.2.1 电化学还原CO2的影响因素

1.2.2 电化学还原CO2产甲酸的机理

1.2.3 电化学还原CO2产甲酸的研究现状

1.3电化学还原CO2产甲酸研究存在的问题（Problems in Electrochemical CO2 reduction to Formate）

1.4研究目的及内容（Objective and Contents）

2 试验方法

2.1试剂与仪器（Reagents and Instruments）

2.2 CO2电还原反应装置与电解试验（CO2 Electroreduction Reactor and Electroreduction Test）

2.3电化学性能表征（Characterization of Electrochemical Properties）

2.3.1不同阳极液的电化学性能分析

2.3.2 基于SO32-氧化的阴极CO2还原的电化学分析

2.4物相分析及产物检测（Phase Analysis and Product Detection）

2.5分析方法（Analytical Methods）

3不同阳极氧化类型的电还原CO2研究

3.1 SO32-氧化及其对恒电位还原CO2的影响（SO32-Oxidation and Its Effect on Potentiostatic CO2 Electroreduction）

3.2 I-氧化及其对恒电流还原CO2的影响（I-Oxidation and Its Effect on Galvanostatic CO2 Electroreduction）

3.3本章小结（Brief Summary）

4基于SO32-阳极氧化强化条件下CO2阴极还原的影响因素研究

4.1基于SO32-阳极氧化的CO2还原效果分析（Variations in the SO32--Strengthed CO2 Reduction）

4.2 阳极传质对基于 SO32-氧化强化条件下 CO2 还原的影响（Effect of SO32-Anodic Mass Transfer on SO32--Strengthed CO2 Reduction）

4.3 阴极电位对基于 SO32-氧化强化条件下 CO2 还原的影响（Effect of Cathodic electrode potential on SO32--Strengthed CO2 Reduction）

4.4本章小结（Brief Summary）

5 SO32-氧化强化阴极还原的机理及电解池反应控制步骤探究

5.1 SO32-阳极氧化强化CO2阴极还原的机理分析（Mechanism of SO32--Strengthed Cathodic CO2 Reduction）

5.2电解池反应速率控制步骤探究（Study on Reaction Rate Control Steps of the Electrolytic Cell）

5.3 SO32-氧化强化CO2还原的电耗成本及产物收益分析（Power Consumption Cost and Product Benefit）

5.4本章小结（Brief Summary）

6 结论与展望

6.1 结论（Conclusion）

6.2 创新点（Inovations）

6.3展望（Prospects）

参考文献

作者简历

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