利用碱金属化合物调控LI-n-H体系储氢性能的研究

摘要

氢气具有储量丰富、燃料效率高、无污染等优点，因此被认为是未来最理想的化石燃料替代能源之一。但由于氢气危险性高、体积能量密度较低，传统的高压储存和低温储存对于其实际运输和应用来讲并不是最理想的方法。因此，寻找一种可行、高效、安全的储氢技术是关系到氢能能否商业化应用的关键。
　　近年来，基于H存储的轻金属材料储氢被视为一个有效的储氢路径，因轻金属储氢材料拥有高质量和高体积密度的氢元素含量，同时也属于一种相对安全的固态储氢方式。其中，Li3N-H2储氢体系自2002年被陈萍等人报道以来引起全世界的广泛关注，同时LiNH2-LiH体系（即Li-N-H体系）由于其储氢能力强(6.5wt％)、反应焓变低(-45kJ/mol)等优点也被作为一个经典的储氢体系研究。但由于LiNH2-LiH体系中氨基锂和亚氨基锂吸附/脱附氢气的实际所需温度较高，并且脱氢时有氨气放出，因此并不能满足于现代商用氢气存储的要求。经过较长时间的探索发现，掺杂其他原子到LiNH2晶格中或掺杂其他化合物到Li-N-H体系中是提高Li-N-H体系储氢性能的有效方法之一。
　　在设计改善LiNH2-LiH体系储氢性能的思路时，不仅考虑到掺杂某种高效的添加剂对LiNH2-LiH体系储氢性能的影响，而且也从某几种离子之间的相互作用以及CO2/H2混合气直接作为储氢氢源等方面做了参考。本文中，通过机械球磨的方法成功的在LiNH2-LiH体系中掺杂了不同种类的添加剂。利用XRD、FTIR、TG-MS以及PCT等测试方法，系统地研究了添加剂种类及含量变化对LiNH2-LiH体系的吸放氢动力学、热力学、反应机理以及循环性能的影响。主要从以下三个方面进行研究探讨:
　　1、K+、Ti+和F-的协同作用对Li-N-H体系储氢性能影响的研究通过研究K2TiF6作为添加剂对LiNH2-LiH体系储氢性能的影响，发现掺杂5mol％K2TiF6对降低体系脱氢温度有显著的效果，在升温速率为10℃/min的脱氢热力学实验中，获得了较低的脱氢起始温度(Tonset=75℃)和峰值温度(Tpeak=233)比无掺杂的LiNH2-LiH体系分别降低了约124℃和66℃。与此同时，掺杂5mol％K2TiF6可以大幅度降低LiNH2-LiH体系的反应活化能，这也是使体系脱氢温度降低的重要原因之一。另外，在氢气的高压吸/脱实验中发现，LiNH2-LiH体系中掺杂5mol％K2TiF6稳定循环吸放氢性能得到改善。通过反应机理结构表征确定，K+、Ti+和F-的协同作用使得K2TiF6得以改善LiNH2-LiH体系储氢性能。
　　2、碱金属碳酸盐对Li-N-H体系储氢性能影响的研究
　　目前95％的氢气来自碳氢化合物原料，比如甲烷的蒸汽转化、煤气化和轻油残渣的部分氧化，这些物质产氢过程中伴随着CO2的产生，并且对连续的生产过程来讲，CO2/H2混合气能够提供可持续驱动力，属于成本低价值高的试剂。通过研究碱金属碳酸盐对LiNH2-LiH体系储氢性能的影响发现，掺杂碱金属碳酸盐(主要研究Li2CO3、Na2CO3、K2CO3)可以大幅度降低LiNH2-LiH体系的脱氢温度，尤其是在升温速率为10℃/min的脱氢动力学试验中，通过掺杂5mol％的K2CO3获得了最低的脱氢起始温度(74.1℃)和峰值温度(238.3℃)。尽管掺杂5mol％Li2CO3的样品在改善脱氢温度方面不占优势，但该样品可稳定吸/脱氢循环17次，比掺杂5mol％Na2CO3的样品在改善LiNH2-LiH体系稳定循环性能上效果更突出。值得注意的是，掺杂5mol％的K2CO3样品可以稳定循环26次，由此可见，碱金属碳酸盐的掺杂可以明显提高LiNH2-LiH体系的循环性能。此外，碱金属碳酸盐的掺杂使获得了较低的反应活化能，尤其是掺杂5mol％K2CO3，反应活化能仅为44.98kJ/mol，比LiNH2-LiH体系降低约58.12k J/mol。因此，碱金属碳酸盐作为一类优良的添加剂，可使LiNH2-LiH体系的储氢性能得到优化。
　　3、铷化合物改善Li-N-H体系储氢性能影响的对比研究
　　通过研究铷化合物（主要研究R2CO3、RbF）作为主要添加剂对LiNH2-LiH体系储氢性能的影响发现，在升温速率为5℃/min的脱氢动力学试验中，铷化合物的掺杂能够明显降低LiNH2-LiH体系的脱氢温度。对比掺杂不同碱金属碳酸（Li2CO3、Na2CO3和K2CO3）的样品发现，掺杂5mol％的Rb2CO3样品的脱氢峰值温度最低(Tpeak=173.2℃)，且分两步放氢，与无掺杂的LiNH2-LiH体系相比降低了约115.4℃，与掺杂5mol％的RbF样品相比降低了约37.8℃。通过不同温度下的等温脱氢实验发现，铷化合物的掺杂能够提高LiNH2-LiH体系的脱氢速率，在200℃下经过1h脱氢反应LiNH2-LiH-5mol％RbF样品的脱氢速率是LiNH2-LiH的2.7倍，LiNH2-LiH-5mol％Rb2CO3的脱氢速率是LiNH2-LiH的3.7倍。此外，掺杂铷化合物能够大幅度降低脱氢的反应活化能，掺杂5mol％的Rb2CO3样品为41.62kJ/mol，与无掺杂的原始样品相比活化能降低了约61.48kJ/mol，比掺杂5mol％RbF的样品降低了约46.48kJ/mol。对比掺杂Rb2CO3与RbF的Li-N-H样品的储氢性能可知，Rb2CO3比RbF对LiNH2-LiH体系的储氢性能改善效果更加优良。因此，掺杂铷化合物能够有效提高LiNH2-LiH体系的储氢性能，改善体系的稳定循环性能，改善体系的脱氢速率。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 碱金属氢化物

1．2．1 碱金属氢化物概述

1．2．2 碱金属氢化物的应用

1．2．3 碱金属氢化物与NH3储氢体系

1．3 Li-N-H基储氢体系

1．3．2 Li-N-H基储氢机理及基础研究

1．4 改善Li-N-H基储氢性能的研究现状

1．4．1 减小颗粒尺寸对Li-N-H体系储氢性能改善的研究2009

1．4．2 不同添加剂对Li-N-H体系储氢性能改善的研究

1．5 选题依据及研究内容

1．6 参考文献

第二章 K+、Ti+、F-的协同作用对Li-N-H体系脱氢性能影响的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验样品的预处理

2．2．4 热脱附测试

2．2．6 吸放氢动力学及循环测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 掺杂不同含量的K2TiF6对Li-N-H体系脱氢性能的影响

2．3．2 掺杂K2TiF6的Li-N-H体系的等温脱氢性能研究

2．3．4 掺杂K2TiF6改善Li-N-H体系脱氢动力学性能的反应机理

2．3．5 掺杂的不同添加剂对Li-N-H体系脱氢性能影响的研究

2．4 本章小结

2．5 参考文献

第三章 碱金属碳酸盐对Li-N-H体系储氢性能影响的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂

3．2．2 主要实验仪器

3．2．3 实验样品的预处理

3．2．4 热脱附测试

3．2．5 结构表征测试

3．2．6 吸放氢动力学及循环测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 掺杂不同的碱金属碳酸盐对Li-N-H体系脱氢性能影响的研究

3．3．2 掺杂不同的碱金属碳酸盐对Li-N-H体系等温脱氢性能影响的研究

3．3．3 掺杂不同含量的K2C03对Li-N-H体系脱氢性能的影响

3．3．4 掺杂不同的碱金属碳酸盐对Li-N-H体系循环脱氢性能影响的研究

3．3．5 掺杂不同的碱金属碳酸盐改善Li-N-H体系脱氢动力学性能的研究

3．3．6 掺杂不同的碱金属碳酸盐改善Li-N-H储氢性能的反应机理

3．4 本章小结

3．5 参考文献

第四章 铷化合物对Li-N-H体系储氢性能影响的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要试剂

4．2．2 主要试剂

4．2．3 实验样品的预处理

4．2．4 热脱附测试

4．2．5 结构表征测试

4．2．6 吸放氢动力学及循环测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 掺杂不同添加剂对Li-N-H体系脱氢性能影响的研究

4．3．2 掺杂不同含量的Rb2C03对Li-N-H体系脱氢性能影响的研究

4．3．3 掺杂Rb2C03、RbF对Li-N-H体系脱氢性能影响的研究

4．3．4 掺杂Rb2C03的LiNH2-LiH样品的反应机理研究

4．3．5 掺杂Rb2C03、RbF对Li-N-H体系等温脱氢性能及循环脱氢性能的研究

4．3．6 掺杂Rb2C03、RbF改善Li-N-H体系脱氢动力学性能的研究

4．4 本章小结

4．5 参考文献

第五章 总结与展望

攻读硕士学位期间发表论文及专利

致谢

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