基于一系列金属卟啉配位聚合物构建电化学传感器的研究

摘要

金属有机骨架化合物(MOFs)，具有比表面积大、空间结构多样性和多功能性等优点，近年来已成为科研工作者研究的热点之一。以卟啉作为有机配体合成配位聚合物，在具有金属配位聚合物可调控的孔道和大的比表面积等优点的同时，还具有卟啉配体良好的电子和光学性质，现已经实现在客体选择性吸附、氢气存储、非均相催化、金属卟啉有机框架膜等多方面的应用，是配位化学和材料化学研究的又一大热点。然而，金属卟啉配位聚合物在应用方面的研究远远落后其在合成方面的研究，尤其是电化学传感方面的研究几乎没有，但金属卟啉配位聚合物有金属活性中心和卟啉配体独特的生物活性，在电传感方面有潜在的应用价值。本论文参考文献，首先合成四羧基苯基卟啉(H2TCPP)配体，再以H2TCPP为配体合成了一系列双金属CuCdTCPP、CoCdTCPP和三金属CuCoCdTCPP配位聚合物，并将其应用于电化学传感器。主要内容如下:
　　1.基于一系列以H2TCPP为配体的配位聚合物的合成及表征。以H2TCPP为配体，金属选用二价镉、钴、铜，镉离子容易和H2TCPP中的羧基进行配位，形成金属卟啉框架材料，铜、钴离子有空的d轨道、多种可变价态以及具有不饱和金属位点。利用溶剂热法合成了不同比例的金属卟啉配位聚合物。采用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、热重分析(TG)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)等方法对产物进行了表征。XRD表明本文合成的聚合物和参考文献中的聚合物具有相同的框架结构但不同晶。TEM表明各种比例配位聚合物的为不规则的小颗粒，宽为2μm长为4μm左右。红外和紫外表明H2TCPP与金属发生了配位，红外还表明了其配位模式。热重分析表明，当投料比与文献中相同时，合成的聚合物与文献中的具有相同的结晶水和结晶DEF，ICP确定了各配位聚合物中金属的比例。
　　2.基于一系列以H2TCPP为配体的配位聚合物的电化学性质应用。本文合成的一系列配位聚合物具有多个金属活性中心，可以利用不同的活性中心构建不同的电化学传感器，将一系列配位聚合物修饰在玻碳电极上，制成聚合物/GCE电极，用循环伏安法研究了聚合物/GCE电极的电化学性质，为了改善电化学传感器的性能，先在电极表面先修饰了一层多壁碳纳米管薄膜，再修饰配位聚合物，并用循环伏安法和计时电流法研究了聚合物/MWCNTs/GCE电极对于亚硝酸钠和过氧化氢的检测性能，首先是根据CV响应范围确定计时电流法检测亚硝酸钠和过氧化氢工作电位的大致范围，然后比较不同工作电位的检测灵敏度，确立最佳的工作电位，最后在最佳电位下对过氧化氢和亚硝酸钠进行检测。
　　该系列配位聚合物在修饰了多壁碳纳米管后，灵敏度提高，且均可以检测过氧化氢和亚硝酸钠，因此该系列配位聚合物可用来构建双功能电化学传感器。七种配位聚合物对亚硝酸钠和过氧化氢的检测均有较高的灵敏度和较低的检出限，以检测灵敏度和最小检出限为性能评价依据，性能最好的电极是Cu1Cd1TCPP/MWCNTs/GCE，其对亚硝酸钠和过氧化氢的检测的灵敏度在七种聚合物修饰的电极中均为最高，分别达到了418mA·M-1·cm-2和413.83mA·M-1·cm-2，同时在对亚硝酸钠的检测中Cu1Cd1TCPP/MWCNTs/GCE的最小检出限也是最低的，为3.2×10-6M。由此可以看出，在对过氧化氢和亚硝酸钠的检测方面，Cu1Cd1TCPP的性能最好。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1．1 金属有机框架材料的特点

1．1．2 金属有机框架的主要类型

1．1．3 金属有机配位聚合物配体的分类

1．1．4 金属有机配位聚合物的合成方法

1．2 金属卟啉配位聚合物研究进展

1．2．1 卟啉材料简介

1．2．2 金属卟啉配位聚合物的合成

1．2．3 金属卟啉配位聚合物的应用

1．3 电化学传感器

1．3．1 电化学传感器的定义及其工作原理

1．3．2 电化学传感器的构建方法

1．4 亚硝酸钠和过氧化氢的检测

1．5 本文的指导思想

2．1 前言

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 一系列配位聚合物的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 一系列金属配位聚合物的XRD表征

2．3．2 一系列配位聚合物的透射电镜

2．3．3 配位聚合物的红外表征

2．3．4 配位聚合物的紫外吸收光谱

2．3．5 配位聚合物的热重

2．3．6 配位聚合物的ICP检测

2．4 小结

第3章 一系列金属卟啉配位聚合物构建电化学传感器

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 仪器

3．3 结果与讨论

3．4 小结

结论与展望

参考文献

在读期间发表的研究成果

致谢