金属氢化物对典型单质炸药安全性影响的研究

摘要

金属氢化物在含能材料中的应用是目前研究的热点，与之相应的，含有金属氢化物的含能材料的安全性也成为重要的研究对象。本文选取MgH2和Mg(BH4)2两种具有潜力的金属氢化物，分别将其加入三硝基甲苯(TNT)，环三亚甲基三硝胺(RDX)以及硝酸铵(AN)三种常见的单质炸药组分中，对混合物的安全性从理论和实验两方面进行了一系列的研究。
　　在理论预测方面，首先通过一种数学模型方法计算了MgH2和Mg(BH4)2加入TNT、RDX以及AN中形成的新型混合炸药的最大理论爆热，并获得理论最佳配比。结果表明，MgH2和Mg(BH4)2加入三种常用含能材料后爆热大幅提高;所有混合物中，理论爆热最大的是Mg(BH4)2和RDX的混合物，在Mg(BH4)2含量为26.7％时，爆热可以达到9409.1kJ·kg-1。这符合利用金属氢化物提高含能材料能量的预期，但同时意味着新形成的混合物具有更高的潜在危险。虽然MgH2以及Mg(BH4)2在理论上可以增加TNT、RDX以及AN的爆热值，但是同样计算方法下，含A1粉的RDX炸药仍然具有更高的爆热。除了爆热的预测，利用量子化学中的密度泛函理论，模拟了TNT、RDX、AN在MgH2(110)表面的吸附分解过程，进而从微观上预测了炸药分子与MgH2(110)表面的相互作用。模拟结果表明，TNT在MgH2表面没有发生分解，RDX分解产生一个O自由基，AN分解形成NH3、NO、OH以及O自由基。在吸附过程中，MgH2(110)表面是一个电子的提供体，有大量电子向炸药分子转移。尤其是在RDX和AN体系中，MgH2表层结构发生巨大变化，有大量游离氢的产生。因此预测炸药分子可能会诱使H原子的释放，不利于MgH2的储存。
　　在实验测试方面，对含有两种金属氢化物的炸药混合物的撞击感度、摩擦感度进行了研究，发现MgH2对TNT、RDX和AN的撞击和摩擦感度都有显著的影响，加入MgH2的RDX危险等级升高。即使是本身机械感度较好的TNT与AN，加入MgH2后，其撞击和摩擦感度也都大幅增加。因此认为加入MgH2后形成的混合炸药远远不能满足安全操作的要求。RDX中加入Mg(BH4)2的机械感度同样非常高，但Mg(BH4)2对AN和TNT机械感度的影响远小于MgH2。MgH2具有游离氢的晶体结构被认为是此现象的主要原因，游离氢在由机械能转化为热能的作用下会形成更多细小的气泡，从而更容易形成热点。
　　差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速量热仪(ARC)以及真空安定性测试(VST)是三种具有不同样品规模、不同测试原理的热分析手段，本文采用这三种研究方法，对含有金属氢化物的混合炸药分别进行了研究。
　　实验结果表明，(1)两种金属氢化物都使得TNT的分解速率降低，这是因为游离H抑制了甲基(-CH3)的氧化，但是通过放热量(Q)、最大反应速率到达时间为24h时的起始温度（TD24）、表观活化能(E)等参数的比较，得到危险性的排序为TNT/MgH2＞TNT/Mg(BH4)2＞TNT;(2)MgH2的加入有加速RDX第二段分解的趋势，Mg(BH4)2没有该效应;MgH2和Mg(BH4)2的加入均能降低RDX发生分解的难度，MgH2对此的作用更加明显;而一旦发生事故，含有Mg(BH4)2的RDX混合物具有更大的危险程度;(3)MgH2的添加使AN出现两段放热，认为MgH2与AN直接发生了固相反应，危险性大幅增加，Mg(BH4)2加入AN后混合物的TD24提高了70℃左右，反应热也发生了降低，认为Mg(BH4)2对AN的热安全性没有负面作用。

目录

声明

摘要

图表目录

1 绪论

1．1 课题背景与研究意义

1．1．1 金属氢化物的起源

1．1．2 金属氢化物与含能材料的关系

1．1．3 混合炸药安全性研究的重要性

1．2 国内外研究现状

1．2．1 金属储氢材料研究进展

1．2．2 储氢材料在含能材料中的应用

1．2．3 燃爆物质危险性分析的现状

1．2．4 量子化学在含能混合材料中的应用

1．3 本研究的主要内容

2 含金属氢化物炸药的配方设计研究

2．1 配方设计方法

2．2 数学模型的建立

2．2．1 目标函数的选定

2．2．2 约束条件

2．2．3 模型的确定和求解

2．3 爆热绝热法测量值

2．3．1 实验装置及原理

2．3．2 实验结果与分析

2．4 本章小结

3 密度泛函理论研究炸药分子在MgH2表面的吸附分解

3．1 引言

3．2 计算过程

3．3 结果和讨论

3．3．1 吸附前后模型

3．3．2 几何结构和电荷

3．3．3 吸附能和态密度

3．4 本章小结

4 含MgH2和Mg(BH4)2炸药的机械感度研究

4．1 实验装置及方法

4．1．1 撞击感度

4．1．2 摩擦感度

4．2 实验样品

4．2．1 XRD表征

4．2．2 SEM表征

4．3 机械感度结果

4．4 结果分析

4．4．1 起爆机理和感度影响因素

4．4．2 金属氢化物对炸药机械感度的影响分析

4．5 雷管感度

4．6 本章小结

5 MgH2和Mg(BH4)2对TNT热安定性影响的研究

5．1 实验方法

5．1．1 差示扫描量热法

5．1．2 绝热加速量热法

5．1．3 真空安定性测试

5．1．4 样品制备

5．2 实验结果

5．2．1 基于动态DSC的MgH2和Mg(BH4)2的释氢过程

5．2．2 基于动态DSC的TNT及其混合物的热分解

5．2．3 绝热条件下TNT及其混合物的热分解

5．2．4 金属氢化物对TNT的热分解机理的影响

5．2．5 真空安定性

5．3 本章小结

6 MgH2和Mg(BH4)2对RDX热安定性影响的研究

6．1 实验结果

6．1．1 基于动态DSC的RDX及其混合物的热分解

6．1．2 绝热条件下RDX及其混合物的热分解

6．1．3 金属氢化物对RDX的热分解机理的影响

6．1．4 真空安定性

6．2 本章小结

7 MgH2和Mg(BH4)2对AN热安定性影响的研究

7．1 AN的相变和热分解

7．1．1 AN的相转变

7．1．2 AN的热分解

7．2 金属氢化物对AN热分解的影响

7．2．1 基于动态DSC的AN及其混合物的热分解

7．2．2 绝热条件下AN及其混合物的热分解特性

7．2．3 金属氢化物对AN热分解机理的影响

7．3 真空安定性

7．4 本章小结

8 结论与展望

8．1 主要结论

8．2 论文的创新点

8．3 本文的不足和展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文和出版著作情况

攻读博士学位期间参加的科学研究情况