基于五氧化二氮和离子液体绿色硝化体系制备HMX及反应机理的研究

摘要

奥克托今(HMX)是一种在军事领域有着广泛应用的高能炸药，3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)被认为是制备HMX的关键中间体。以尿素为起始物质一锅法制备DPT，再由DPT硝解制备HMX被认为是一种很有应用前景的方法。
　　本文以尿素为原料，研究了N2O5/HNO3绿色硝化体系一锅法制备DPT的工艺，并优化了反应条件。研究表明:m(Urea)=2 g，V(HNO3)=11 mL，m(N2O5)=5.5 g，5℃下硝化90min;加入30 g水，10～20℃水解90 min;加入12 mL37～40％甲醛溶液后，补加15 g水，于40℃反应40 min;冷却至20～25℃，用氨水调节pH至中性，DPT的收率为33.0％。实验发现甲醛用量是影响反应体系稳定性的主要因素。研究了DPT在HNO3-离子液体体系中的硝解，实验结果表明:以硝酸-离子液体为硝解体系，硝解DPT制备HMX，HMX的收率与纯硝酸体系相比有明显提高。探讨了离子液体的作用机制，离子液体的阴阳离子对HMX的收率均有影响。在使用的离子液体中，[Et3NH]NO3的效果最好，最优反应条件下，m(DPT)=2 g，V(HNO3)=15 mL，n(IL)∶n(DPT)=1∶1，25℃反应30 min，HMX的收率为43.0％。离子液体回收后，循环使用5次，HMX收率无明显下降。制备了N-羟甲基叔胺，研究了N-羟甲基叔胺的乙酰解反应。研究结果表明:N-羟甲基叔胺在进行乙酰化时，反应发生在氮原子而不是氧原子，脱去羟甲基得到相应的N-乙酰化产物。考察了硝酸铵的作用，硝酸铵在乙酰解过程中与酰解副产物甲醛发生了反应生成了可溶性物质，释放的硝酸与仲胺反应生成硝酸盐，从而抑制了乙酰化反应。实验结果可以为3，7-二乙酰基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DAPT)乙酰解合成1，3，5，7-四乙酰基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷(TAT)的反应机理提供证据。研究了N-羟甲基叔胺的硝解，研究结果表明:N-羟甲基叔胺在硝解体系中并未发生O-硝化，而是脱去羟甲基得到了相应的N-亚硝基化合物，硝酸铵对该过程起到促进作用。验证了DPT硝解制备HMX需要经历N-羟甲基活性中间体的阶段。推断了DPT制备HMX的反应机理，符合实验事实。本文为DPT的合成提供了一种绿色、稳定的方法，并为HMX的合成机理以及硝酸铵作用机制的研究提供了新的思路和方法。

目录

声明

摘要

注释表

1 绪论

1．1 HMX的性质、应用及制备

1．1．1 HMX的性质与应用

a1．1．2 HMX的制备方法

1．2 HMX的合成机理研究

1．2．1 逐步降解机理

1．2．2 小分子重组机理

1．3 N2O5和离子液体在硝化反应中的应用

1．4 研究内容

2 N2O5／HNO3绿色硝化体系二锅法制备DPT

2．1 实验部分

2．1．1 试剂及仪器

2．1．2 N2O5的制备

2．1．3 无水硝酸的制备

2．1．4 DPT的制备

2．2 结果与讨论

2．2．1 N2O5／HNO3绿色硝化体系一锅法制备DPT工艺探索

2．2．2 甲醛用量对DPT收率的影响

2．2．3 甲醛形态对DPT收率的影响

2．2．4 N2O5用量对DPT收率的影响

2．2．5 缩合阶段反应时间对DPT收率的影响

2．2．6 工艺的稳定性试验

2．2．7 实验结果分析及其他尝试

2．2．8 一锅法制备DPT可能的反应机理

2．3 本章小结

3 DPT在硝酸-有机铵盐体系中的硝解研究

3．1 实验部分

3．1．1 试剂及仪器

3．1．2 离子液体制备

3．1．3 HMX的制备

3．2 结果与讨论

3．2．1 离子液体用量对HMX收率的影响

3．2．2 离子液体种类对HMX收率的影响

3．2．3 离子液体作用机制的研究

3．2．4 离子液体的循环使用

3．3 本章小结

4．N-羟甲基叔胺的乙酰解反应研究及其在TAT合成机理中的应用

4．1 实验部分

4．1．1 合成路线

4．1．2 试剂与仪器

4．1．3 仲胺的羟甲基化反应

4．1．4 N-羟甲基叔胺的乙酰解反应

4．2 结果与讨论

4．2．1 二正丁胺及其羟甲基衍生物的乙酰化反应

4．2．2 底物的拓展

4．2．3 温度对酰化结果的影响

4．2．4 乙酰化反应机理

4．2．5 TAT的合成机理

4．3 本章小结

5．N-羟甲基叔胺的硝解反应研究及其在HMX合成机理中的应用

5．1 实验部分

5．1．1 合成路线

5．1．2 试剂与仪器

5．1．3 N-羟甲基叔胺的硝解反应

5．2 结果与讨论

5．2．1 开链胺的硝化反应

5．2．2 环状胺的硝化反应

5．2．3 N-亚硝基吗啉硝解合成N-硝基吗啉的尝试

5．2．4 N-羟甲基叔胺在硝酸和硝硫混酸体体系中的亚硝解反应机理

5．2．5 解释与应用

5．3 本章小结

6．结论与展望

6．1 研究结论

6．2 创新点

6．3 课题展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和出版著作情况

攻读硕士学位期间参加的科学研究情况

攻读硕士学位期间学术成果获奖情况