五氧化二氮硝化机理研究

摘要

采用五氧化二氮作为硝化剂的新工艺是当前具代表性的新型硝化技术。五氧化二氮/硝酸体系在含能材料方面应用广泛，如硝解3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3，3，1]壬烷(DPT)制备1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷（HMX）。随着五氧化二氮电解制备的成熟化，五氧化二氮/硝酸体系有望将来在工业上得到大规模的应用，相关硝化机理的研究显得越来越重要。
　　本文主要研究了五氧化二氮/硝酸体系硝解DPT制备HMX的机理，主要分两个方面进行研究:一是底物DPT的断键方式，二是五氧化二氮以什么形式进攻DPT。通过利用液相色谱-质谱联用仪来监测反应过程中产生的中间产物，推断出了DPT可能的断键路线，同时也得出，在低温和低酸度且体系的硝化能力不能过强的条件才有利于HMX的生成。通过几组实验直接和间接地确定了五氧化二氮在硝酸中是以硝酰阳离子的形式进攻DPT:五氧化二氮/硝酸硝化对氯硝基苯为一级反应，反应速率与共价五氧化二氮分子没有关系，排除了共价五氧化二氮分子硝化机理;五氧化二氮/硝酸硝化萘，没有1，3-二硝基萘和2，3-二硝基萘生成，排除了自由基硝化机理;五氧化二氮/硝酸拉曼光谱有硝酰阳离子的特征吸收峰，并且随着五氧化二氮浓度增加，硝酰阳离子特征峰面积增大，五氧化二氮/硝酸硝化对氯硝基苯的产物的量会随着硝酸铵的加入，而逐渐减少，当对氯硝基苯和对硝基甲苯同时加入体系中，会先硝化对硝基甲苯，然后再硝化对氯硝基苯，这几组实验都证明了硝酰阳离子硝化机理。
　　根据五氧化二氮/硝酸体系硝解DPT制备HMX的机理的研究结果，提出了五氧化二氮/硝酸/有机溶剂体系。在已研究的四种有机溶剂中，同比例条件下，五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系符合硝化能力适中、低酸度条件，制备HMX的收率最好，其中当乙酸酐和硝酸体积比为2∶3，时，五氧化二氮/硝酸/乙酸酐硝解DPT制备HMX的收率为87.9％。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 硝化反应

1．2 五氧化二氮的研究现状

1．2．1 五氧化二氮的物化性质

1．2．2 五氧化二氮的制备

1．3 五氧化二氮应用

1．3．1 五氧化二氮／硝酸体系

1．3．2 五氧化二氮／有机溶剂体系

1．3．3 五氧化二氮／固体载体体系

1．4 五氧化二氮硝化机理研究进展

1．4．1 五氧化二氮为硝酰阳离子硝化机理

1．4．2 五氧化二氮为五氧化二氮分子硝化机理

1．4．3 五氧化二氮为硝基自由基硝化机理

1．4．4 五氧化二氮为硝酰阳离子和自由基混合型硝化机理

1．4．5 五氧化二氮为硝酰阳离子和五氧化二氮分子的混合型硝化机理

1．5 硝解DPT制备HMX研究现状

1．6 本课题研究的内容和意义

第二章 实验部分

2．1 实验仪器

2．2 五氧化二氮／硝酸体系硝解DPT制备HMX

2．2．1 实验原料和试剂

2．2．2 五氧化二氮的制备

2．2．3 无水硝酸的制备

2．2．4 DPT的制备和提纯

2．2．5 HMX的制备和提纯

2．3 DPT断键方式的研究

2．3．1 实验原料和试剂

2．3．2 五氧化二氮／硝酸体系硝解DPT副产物实验

2．3．3 副产物爬大板实验

2．3．4 副产物柱层层析分离实验

2．3．5 利用1HNMR跟踪实验

2．3．6 利用LC-MS跟踪实验

2．4 五氧化二氮／硝酸体系进攻基团的研究

2．4．1 实验原料和试剂

2．4．1 五氧化二氮，硝酸体系拉曼光谱实验

2．4．2 五氧化二氮／硝酸硝化对氯硝基苯动力学实验

2．4．3 硝酸铵影响实验

2．4．4 不同底物竞争实验

2．4．5 黑暗／光照对比实验

2．4．6 硝化萘实验

2．5 五氧化二氮／硝酸／有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX

2．5．1 实验原料和试剂

2．5．2 混合体系的确定

2．5．3 五氧化二氮／硝酸／有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX

2．5．4 五氧化二氮／单一溶剂体系硝解DPT制备HMX

2．5．5 混合体系H+浓度测量

2．5．6 混合体系五氧化二氮电导率的测定

2．5．7 五氧化二氮，硝酸／乙酸酐体系拉曼光谱实验

第三章 结果与讨论

3．1 五氧化二氮／硝酸体系硝解DPT制备HMX

3．1．1 DPT的鉴定

3．1．2 HMX的鉴定

3．2 DPT断键方式的研究

3．2．1 五氧化二氮／硝酸体系硝解DPT副产物实验结果

3．2．2 利用LC-MS跟踪实验结果

3．2．3 推断的可能的断键方式

3．2．4 小结

3．3 五氧化二氮／硝酸体系进攻基团的研究

3．3．1 五氧化二氮／硝酸体系拉曼光谱实验结果

3．3．2五氧化二氮／硝酸硝化对氯硝基苯动力学实验结果

3．3．3 硝酸铵影响实验结果

3．3．4 不同底物竞争实验结果

3．3．5 黑暗／光照对比实验结果

3．3．6 硝化萘实验结果

3．3．7 小结

3．4 五氧化二氮／硝酸／有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX

3．4．1 五氧化二氮／硝酸／有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX

3．4．2 混合体系H+浓度测量结果

3．4．3 混合体系五氧化二氮电导率的测定结果

3．4．4 五氧化二氮／硝酸／乙酸酐体系的拉曼光谱实验结果

3．4．5 五氧化二氮／单一溶剂体系硝解DPT制备HMX实验结果

3．4．6 小结

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读硕士学位期间发表的论文