绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法

摘要

本发明公开了一种绿色硝化剂五氧化二氮的分离提纯方法，属于五氧化二氮分离技术。方法一过程包括，向N

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿色硝化剂五氧化二氮的分离提纯方法，属于五氧化二氮分离技术。

背景技术

采用电化学法或臭氧氧化N₂O₄/HNO₃体系等制备五氧化二氮通常得到N₂O₅/HNO₃混合溶液(含有少量的N₂O₄)，该溶液不能直接应用于有机合成反应，尤其是氮化物的硝解反应和酸敏性物质的硝化反应，需要进一步分离和提纯。

专利SU1089047采用在-5～0℃下冷却含35-40wt％ N₂O₅/HNO₃溶液，使得N₂O₅和HNO₃以质量比1:1从溶液中沉淀出，然后通过减压升华N₂O₅并在冷体表面凝聚而分离出纯净的N₂O₅固体。该方法流程长，过程太复杂，而且由于N₂O₄必须保持非常低的浓度，这样使得合成N₂O₅/HNO₃溶液的电解效率降低而成本增加。

专利US5128001进一步对上述提纯条件进行优化，N₂O₅与HNO₃的质量比不小于1:3，N₂O₅和N₂O₄的含量约为50-55wt％，在-15～0℃下冷却得到N₂O₅固体，然后在5～10℃、30～100mmHg下升华N₂O₅并在-20℃的冷体表面凝固得到纯净的N₂O₅固体，或用N₂O₄液体清洗N₂O₅固体除去其表面的HNO₃，并在惰性环境下用O₃氧化残留在N₂O₅固体表面的N₂O₄，得到纯净的N₂O₅。该方法采用低压升华或N₂O₄液体清洗N₂O₅固体除去其表面的HNO₃易造成N₂O₅分解或流失，降低N₂O₅回收率。

专利US5266292在-10～30℃下将N₂O₅/HNO₃溶液加入到氯代烷烃或氯氟烃惰性有机溶剂中，通入含0.2～4wt％ O₃的气流提馏N₂O₅，然后在-15～70℃下通入惰性有机溶剂中把N₂O₅从载气中吸收分离出来。该过程需要额外的固定装置，流程费用高，且存在处理含有HNO₃有机溶液的后污染。

专利GB2293833将N₂O₅/HNO₃溶液冷却至过饱和态使其分层，上层是N₂O₄溶液，下层是HNO₃溶液。将上层溶液溶解在有机溶液中制备得到N₂O₅/有机溶液；或将上层的N₂O₄相在冷却结晶出N₂O₅固体，然后溶于有机溶剂得到N₂O₅/有机溶液。然后通过减压蒸馏除去N₂O₄。由于在相分离时，上层N₂O₄相中仍然含有少量的HNO₃，因此得到的有机溶液不能用于酸敏性物质的硝化。

专利US2432280在0℃、CH₃Cl存在下的N₂O₅/HNO₃体系中，利用NaF与HNO₃发生置换反应生成NaNO₃和HF，HF随后与NaF结合生成典型的不溶于有机溶剂的NaHF₂。电解法得到的N₂O₅/HNO₃溶液以HNO₃为主，采用该方法将会消耗大量的NaF固体，且在NaF量不足时溶液中存在大量的HF，易造成设备腐蚀；同时五氧化二氮与NaF反应也会不可避免，降低五氧化二氮收率。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，该方法分离提纯五氧化二氮操作简单，工作效率高，能耗低。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种绿色硝化剂五氧化二氮分离提纯方法，所述的五氧化二氮由电化学法、硝酸脱水法或臭氧氧化四氧化二氮/硝酸溶液法得到，其中N₂O₅溶液的质量浓度在15％以上，对其分离提纯，其特征在于包括以下过程：

1.在温度为5℃～20℃下向N₂O₅、N₂O₄和HNO₃的混合溶液中补加N₂O₄，使得溶液中的N₂O₅和N₂O₄质量总浓度达到45％以上。然后以5～60℃/h的冷却速度将该溶液冷却至温度为-20℃～-10℃进行结晶析出N₂O₅，并在温度为-20℃～-10℃进行过滤滤出固体N₂O₅，滤液循环下次结晶使用。同时分析确定固体N₂O₅中的N₂O₄和HNO₃质量含量组成。

2.在温度为-15℃～20℃下向步骤1得到的固体N₂O₅中通入臭氧和氧气的混合气，其中臭氧摩尔含量为10％，O₃与N₂O₄的摩尔比控制在5:1～100:1，混合气的流量为2～200L/h，脱除残留的N₂O₄，得到脱除N₂O₄的N₂O₅固体产物。

3.在吸附温度-15℃～30℃下将步骤2得到的N₂O₅溶解于CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂或CH₃CN溶剂中，并向溶液中加入粒径目数为20～200目的NaF颗粒吸附脱除N₂O₅中残留的HNO₃，NaF的加入量按与固体N₂O₅中HNO₃的质量比为0.2:1～10:1加以确定。

4.滤除步骤3 N₂O₅溶液中的NaF颗粒，得到的滤液加入精馏塔中，在温度为-10℃～10℃，压力为200～600mmHg条件下进行蒸馏，蒸出CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂或CH₃CN溶剂，得到质量纯度达99％以上的固体N₂O₅。

在上述过程中，向N₂O₅中通入臭氧和氧气的混合气的温度控制在-10℃～10℃、流量为10～50L/h，O₃与N₂O₄的摩尔比控制在10:1～50:1；NaF粒径目数为40～100目，NaF用量与HNO₃质量比控制在0.5:1至5:1之间，吸附温度应为-10℃～25℃。

方法二，其特征在于包括以下过程：

1.在温度为5℃～20℃下向N₂O₅、N₂O₄和HNO₃的混合溶液中补加N₂O₄，使得溶液中N₂O₅和N₂O₄质量总浓度达到45％以上。然后以5～60℃/h的冷却速度将该溶液冷却至温度为-20℃～-10℃进行结晶析出N₂O₅，并在温度为-20℃～-10℃进行过滤滤出固体N₂O₅，滤液循环下次结晶使用。同时分析确定固体N₂O₅中的N₂O₄和HNO₃质量含量组成。

2.将步骤1得到的N₂O₅固体溶解于CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂或CH₃CN溶剂中，在温度-10℃～30℃下向上述溶液中加入粒径大小为20～200目的NaF颗粒吸附脱除N₂O₅中残留的HNO₃，NaF的加入量按与固体N₂O₅中HNO₃的质量比为0.2:1～10:1加以确定，得到脱除硝酸的N₂O₅溶液。

3.滤除步骤2N₂O₅溶液中的NaF颗粒，在温度为-15℃～20℃下向过滤液中通入臭氧和氧气的混合气，其中臭氧摩尔含量10％，O₃与N₂O₄的摩尔比控制在5:1～100:1，混合气的流量为2～200L/h，脱除残留的N₂O₄，得到高纯度的N₂O₅的有机溶液。

4.将步骤3得到的高纯度的N₂O₅的有机溶液加入精馏塔中，在温度为-10℃～10℃，压力为200～600mmHg条件下进行蒸馏，蒸出CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂或CH₃CN溶剂，得到纯度达99％以上的固体N₂O₅。

在上述过程中，NaF粒径目数为40～100目，NaF用量与HNO₃质量比控制在0.5:1至5:1之间，吸附温度应为-10℃～25℃；向固体N₂O₅中通入臭氧和氧气的混合气的温度控制在-10℃～10℃、流量为10～50L/h，O₃与N₂O₄的摩尔比控制在10:1～50:1。

本发明采用直接冷冻结晶得到粗N₂O₅固体，在有机溶剂中分别采用NaF和臭氧脱除粗产品中的微量HNO₃和N₂O₄，得到纯度达99％以上的N₂O₅固体或N₂O₅/有机溶液，分离提纯收率达80％以上。与现有技术相比，本发明的优点在于过程操作方便、简单，N₂O₅收率高，制备得到的五氧化二氮可直接应用于硝化和硝解反应。

具体实施方式

下面的实施实例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些例子。

实施例1

将20g质量含量为30％ N₂O₅的N₂O₅、N₂O₄和HNO₃混合溶液冷却至10℃，加入1～3gN₂O₄使得N₂O₅+N₂O₄质量浓度达到45％，冷却溶液至-15℃得到9g粗N₂O₅固体产品。

对上述产品进行分析，得到粗N₂O₅产品组成及质量百分含量如下：N₂O₅；62％；N₂O₄ 22％；HNO₃ 16％。

取2g上述N₂O₅产品置于带夹套的反应器中，在0℃下以50L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)3小时，然后溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min后过滤，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例2

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，取2g上述制备的五氧化二氮溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例3

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.64g100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例4

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在25℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例5

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，采用两级吸附，首先加入1g 40目NaF固体，在15℃下搅拌5min后过滤，然后向滤液中再加入1g 100目NaF固体，在15℃下继续搅拌5min，过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例6

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，采用两级吸附，首先加入1g 40目NaF固体，在15℃下搅拌2min后过滤，然后向滤液中再加入1g100目NaF固体，在15℃下继续搅拌2min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

制得的五氧化二氮应用：取2g上述制得的五氧化二氮溶解在二氯甲烷溶剂中配制成N₂O₅/二氯甲烷溶液(浓度约0.15g N₂O₅mL^-1)，加入到带夹套的圆底三口烧瓶中，然后在10～15℃下滴加0.5g环氧丙烷(PO)/二氯甲烷溶液(浓度为0.6g mL^-1)。滴加完成后继续搅拌5min，加入饱和的碳酸氢钠溶液中和未反应的五氧化二氮，水洗至中性，分离。经分析1，2丙二醇二硝酸酯的收率为98.8％，选择性为100％。

实施例7

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，分别取2g溶解在20mL四氯化烷中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例8

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，分别取2g溶解在20mL乙腈中，加入0.32g 100目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例9

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，分别取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g100目NaF固体，分别在5℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

实施例10

采用与实施例1相同的N₂O₅固体粗产品，取2g溶解在20mL三氯甲烷中，加入0.32g40目NaF固体，在15℃下搅拌10min。过滤，向滤液中以20L/h通入O₃/O₂(O₃摩尔含量10％)1小时，在5℃、400mmHg下蒸馏有机溶剂得到固体N₂O₅，实验结果见表1。

表1 不同条件下粗N₂O₅提纯实验结果