化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性能研究

摘要

石墨烯是一种碳原子按照蜂窝状结构排布并相互连接形成的二维晶体。其特殊的结构以及优异的物理性质激发了人们强烈的研究兴趣。理想的单层石墨烯具有高达97.7％的透光率和室温下高达15000 cm2 V-1 s-1的电子迁移率。此领域的大量相关研究推动了高质量石墨烯以及石墨烯器件的飞速发展。目前，化学气相沉积法合成大面高质量石墨烯及其性能优化的相关研究已经成为石墨烯材料制备的研究热点。
　　本论文首先采用聚苯乙烯作为固体碳源，通过化学气相沉积法制备大面积石墨烯。相对于传统的气态碳源，聚苯乙烯的结构本身具备键能较弱的C-H键。聚苯乙烯分解后产生的气态含苯环活性小分子在相对较低的温度下很容易脱氢形成活性化的碳基团。这一优异性质有助于在低温条件下催化生长石墨烯。研究表明，聚苯乙烯的加热温度是控制石墨烯层数和质量的关键因素。聚苯乙烯分解后得到的碳基团的浓度在整个石墨烯的化学气相生长过程中发挥了关键性的作用。
　　现有的制备技术已经可以合成晶圆级尺寸的石墨烯。然而，不同于传统的晶圆级单晶硅，晶圆级尺寸的石墨烯通常为多晶，其典型的晶粒尺寸范围仅仅为几微米或数十微米。合成具备大晶粒尺寸的大面积多晶石墨烯甚至单晶石墨烯仍然是目前的一个巨大的挑战。在研究过程中，我们通过改进工艺方法，采用新的化学气相沉积过程，简单而有效地合成了毫米级尺寸的石墨烯单晶。通过线性增加含苯环碳源加热温度和反应气体流量，打破石墨烯生长和刻蚀的动态平衡，促进了石墨烯的持续快速生长。同时，通过优化工艺控制石墨烯的成核密度低于100/cm2，足够的生长空间和持续的高生长速率最终得得到了尺寸为～1.2 mm的六角单晶石墨烯。通过制备石墨烯场效应管测得样品的迁移率约为5000-8000 cm2 V-1 s-1，表明其具备很好的结晶性。这种制备毫米级大尺寸新方法具有非常好的可控性，为石墨烯单晶在微电子器件中的应用打下了良好的基础。
　　采用化学气相沉积法生长石墨烯通常950-1050℃下的高温下进行。实现石墨烯的低温生长对于低成本合成大尺寸的石墨烯显然具有很高的研究与实用价值。在本论文中，我们系统地研究了引入含苯环人工种子辅助低温化学气相沉积生长大面积石墨烯的方法，通过预沉积六苯并苯来控制形核密度和最终制备得到的石墨烯的大小。此外，研究提出了三步生长方法分别控制石墨烯的成核，生长和成膜阶段，用于低温合成大面积石墨烯。在此基础上，实现了采用萘作为碳源在400℃的低温下制备出具有理想质量的大面积(2 cm×2 cm)石墨烯，Raman谱测试显示其2D峰为一个单一对称的洛伦兹峰。2D峰半高宽为38.5 cm-1，I2D/IG数值约为1.3。通过制备石墨烯场效应管测试样品迁移率为～984 cm2 V-1 s-1，这表明样品具备理想的质量。低温化学气相沉积为低成本本大规模制备，尤其是在柔性衬底上制备出较高质量的石墨烯铺平了道路。
　　石墨烯化学掺杂是一种对石墨烯晶格结构进行改性的方法。在本论文中，我们采用了一种简单有效的方法，利用尿素和硼酸这两种含N和B的掺杂源，在化学气相沉积石墨烯的过程分别实现了掺N和掺B单层石墨烯的制备。通过调节掺杂元素前驱物的质量，调整石墨烯二维晶格中N和B元素的百分比。通过X射线光电子谱测定发现随着掺杂源的增加，石墨烯中N含量从0.9％增加到4.8％而B含量从0.7％增加到4.3％。通过制备石墨烯场效应管测试N掺杂和B掺杂样品迁移率分别为350-550 cm2 V-1 s-1和450-650 cm2 V-1 s-1。因此，通过引入含N与含B掺杂源是实现石墨烯晶格掺杂并对其电学和光学性能进行改性的简单、低成本而又有效的方法。
　　在采用含苯环碳源制备高质量大面积石墨烯的基础上，本论文采用柠檬酸钠还原法实现了石墨烯层间的银纳米粒子掺杂。通过Raman散射和X射线光电子谱对银纳米颗粒与石墨烯之间的界面相互作用和Raman散射增强作用进行了定量的表征。通过分析Raman谱中G峰的位移发现经过银纳米颗粒层间修饰后的石墨烯呈现n型掺杂。在4层Ag层间掺杂的石墨烯中测得方块电阻为63Ω/sq，在500 nm的波长下的光透过率达到85.4％的结果。1-4层AgNO3层间掺杂的石墨烯的光电性能已经高于透明导电薄膜工业化应用最小值。基于这种廉价的碳源和工艺简单且低成本的掺杂工艺，有望在高效低成本的化学气相沉积法的基础上可以进一步促进廉价和高品质大面积石墨烯的产业化应用。

目录

摘要

注释表

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 石墨烯的发现

1．1．2 石墨烯的结构形态

1．2 石墨烯的基本特性

1．2．1 力学特性

1．2．2 电学性能

1．2．3 光学特性

1．2．4 超大的比表面积

1．2．5 热学性能

1．3 石墨烯的制备方法

1．3．1 机械剥离法

1．3．2 SiC分解法

1．3．3 化学气相衬底生长法

1．3．4 氧化石墨还原法

1．4 石墨烯的应用前景与国内外研究现状

1．5 本文的研究目的与研究计划

1．5．1 研究目的

1．5．2 研究内容与实验方案

第二章 石墨烯的CVD法制备、性能和结构表征

2．1 主要实验设备及原材料

2．1．1 主要实验设备

2．1．2 主要实验原材料

2．2 固态源CVD法生长石墨烯设备的改造

2．2．1 固态源法生长石墨烯及其B、N掺杂石墨烯设备改造

2．2．2 气路控制与抽真空系统

2．2．3 固态源加热系统

2．2．4 石墨烯层转移设备加工

2．3 金属衬底表面预处理工艺

2．3．1 机械抛光

2．3．2 电化学抛光

2．3．3 后期热退火

2．4 化学气相沉积法制备石墨烯的工艺

2．4．1 衬底清洗

2．4．2 石墨烯的制备

2．4．3 石墨烯的转移

2．4．4 欧姆接触电极的制备

2．5 石墨烯的主要表征仪器与表征方法

2．5．1 激光Raman散射光谱

2．5．2 原子力显微镜与扫描电子显微镜

2．5．3 透射电子显微镜

2．5．4 扫描隧道显微镜

2．5．5 四探针电阻测试仪与霍尔效应测试仪

第三章 聚苯乙烯碳源CVD法制备石墨烯的机理研究

3．1 引言

3．2 不同催化剂CVD法生长石墨烯的机制分析

3．2．1 溶解析出机制

3．2．2 表面催化机制

3．3 金属衬底表面平坦化

3．3．1 衬底预处理及其退火再结晶过程

3．3．2 衬底预处理对石墨烯形核和生长的影响

3．4 大面积石墨烯化学气相沉积机理分析

3．4．1 聚苯乙烯碳源CVD法制备石墨烯

3．4．2 聚苯乙烯碳源CVD法生长石墨烯化学气相动力学研究

3．5 本章小结

第四章 含苯环碳源CVD法制备石墨烯单晶畴

4．1 引言

4．2 CVD法生长石墨烯形核密度的控制

4．2．1 Cu衬底表面缺陷对形核密度的影响

4．2．2 衬底表面碳源浓度与氢气分压对晶畴形核密度的影响

4．3 动态生长法提高石墨烯单晶畴的生长速率

4．3．1 衬底温度对晶畴生长温度的影响

4．3．2 碳源浓度与气体流量的动态调节

4．3．3 动态生长大尺寸石墨烯单晶畴结构的性能表征

4．3．4 动态生长大尺寸石墨烯单晶畴的电学性能表征

4．4 小结

第五章 含苯环碳源CVD法低温生长大尺寸石墨烯

5．1 引言

5．2 含苯环碳源的种类与化学结构分析

5．2．1 含苯环碳源的优势

5．2．2 含苯环碳源的种类及其化学性质

5．2．3 含苯环碳源低温CVD法制备石墨烯

5．3 含苯环碳源低温CVD法制备石墨烯机理分析

5．3．1 含苯环碳源制备石墨烯形核密度的控制

5．3．2 含苯环碳源三步法低温制备大尺寸石墨烯

5．4 人工籽晶法低温生长石墨烯

5．4．1 人工籽晶法低温生长石墨烯原理

5．4．2 人工籽晶对控制形核密度和抑制无序生长的影响

5．4．3 人工籽晶对低温生长大面积连续膜的影响

5．5 本章小结

第六章 石墨烯晶格掺杂与表面修饰

6．1 引言

6．2 石墨烯的B、N晶格掺杂

6．2．1 固态源法制备B、N掺杂石墨烯

6．2．2 不同重量的尿素和硼酸对CVD法长石墨烯结构的影响

6．2．3 不同浓度的尿素和硼酸对石墨烯掺杂电学性能的影响

6．3 金属离子及纳米颗粒对石墨烯的表面修饰

6．3．1 AgNO3表面与层间掺杂1-4层石墨烯的制备

6．3．2 Raman散射增强效应

6．3．3 Ag离子和纳米颗粒与石墨烯弱相互作用分析

6．3．4 AgNO3层间掺杂石墨烯对其光学及其电学性能的影响

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 主要创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文