使用连续热处理化学气相沉积法制造高质量石墨烯的方法

摘要

提供一种制造石墨烯的方法，以增加石墨烯的晶粒大小。在本发明制造石墨烯的方法中，将包括由过渡金属形成的催化剂层的衬底装入腔室中，并且向所述腔室中供应气态碳来源。局部加热所述催化剂层，移动加热区域进行连续热处理，以使碳组分溶解在所述催化剂层中，之后石墨烯从溶解的碳组分中萃取到所述催化剂层的表面上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种形成石墨烯（graphene）的方法，并且更具体地说，涉及 一种使用改良的化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）来形成石墨 烯以生长高质量石墨烯并增加所述石墨烯的平均晶粒（grain）大小的方法。

背景技术

当氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）实际应用于柔性电子器件上时，用 作塑料衬底用电极材料的ITO电极展现许多问题，这是因为ITO在弯曲时的 薄层电阻增加1000倍或1000倍以上，并且ITO具有脆性特性且具有与塑料 衬底不同的热膨胀系数。最近，导电聚合物、碳纳米管、碳纳米纤维等已经被 视为可以取代ITO的导电材料。在这些材料中，碳纳米管具有高导电性，可 以容易地粘附到衬底上，机械稳定且热稳定，并且因此作为下一代电极材料而 获得许多关注。

然而，当碳纳米管作为单一功能性元件形式应用于器件上时，输入/输出 电流较低，接触面积较小，并且线性碳纳米管应在所需位置合成。石墨烯是为 这一问题提供解决方案的完美二维（2D）碳纳米电子材料。

石墨烯是形成sp2键的平面2D碳结构并且在物理和化学方面稳定。在室 温下，石墨烯能够携载电子的速度比硅快100倍，并且每单位面积供应的电流 量是铜供应量的100倍。另外，石墨烯的导热性是钻石的两倍或两倍以上，机 械强度是钢的200倍或200倍以上，并且具有透明特性。此外，石墨烯具有碳 原子以网状方式连接的六角蜂巢结构，因此由于空间边际而具有柔性，并且即 使在向外展开或折叠的情况下也不失去其导电性。石墨烯具有上文所描述的特 定结构和物理特性，并且因此不仅可以取代一般已经用作透明电极主要材料的 ITO，而且也可以取代作为半导体主要材料的硅。

为了将具有极佳特征的石墨烯应用于柔性电子器件上，高质量且大面积的 单层石墨烯应当以大规模进行生产。另外，石墨烯对其商业用途而言应具有价 格竞争力和安全工艺稳定性。

一种形成石墨烯的方法的实例，包括机械方法、外延生长方法、热膨胀方 法、气相方法、化学气相沉积（CVD）方法、石墨烯氧化还原方法、石墨层 间化合物方法等。一般来说，使用CVD方法和石墨烯氧化还原方法来形成石 墨烯。

在机械方法中，将透明胶带粘附到石墨样品上，并且随后从石墨上分离， 以在透明胶带的表面上从石墨上分离获得呈薄层形式的石墨烯。在这种情况 下，每一个石墨烯薄层中的层数不一致，并且每一个石墨烯薄层均具有不均匀 的形状（例如被撕破的纸的形状）。此外，极难以大规模获得大面积的石墨烯 薄层。

一种通过氧化、分散并随后还原石墨来获得石墨烯的方法是已经被广泛使 用的方法之一。然而，在还原期间氧（O）原子无法被完全去除，并且所获得 的石墨烯具有结构缺陷。

外延生长方法是一种在单晶碳化硅（SiC）衬底上生长石墨烯层的方法。 热膨胀方法是一种通过进行层分离且同时借由将石墨氧化物（graphite oxide） 加热到1000℃或1000℃以上来去除氧化物来形成石墨烯的方法。气相方法使 用的原理是通过将氩气和乙醇气溶胶注入微等离子体反应器中，以使乙醇汽化 并溶解来形成氩气等离子体，并且在氩气等离子体离开时获得固体石墨烯。

CVD方法是一种使用过渡金属作为催化剂层来合成石墨烯的方法，所述 过渡金属在高温下容易将碳吸附到其上。在衬底上形成催化剂层，并且使含有 碳的气体与含有氢气的混合气体在高温（例如约1000℃）下反应，以使得适 量的碳可以被熔化并且渗入催化剂层或吸附到其上。随后，使催化剂层中所含 的碳原子冷却以在催化剂层表面上结晶，进而形成石墨烯晶体结构。通过去除 催化剂层将所合成的石墨烯从衬底上分离，并且可以根据所需目的加以使用。 石墨烯的层数可以通过控制催化剂层的类型和厚度、反应时间、冷却速度、反 应气体浓度等来进行调节。

CVD方法不需要可能使石墨烯中出现缺陷的机械处理或化学处理，并且 可以使得石墨烯层大面积生长。然而，在常规CVD方法的情况下，石墨烯层 围绕碳核生长，并在催化剂层表面的随机位置上生长。当围绕核生长的石墨烯 晶粒遇到彼此时形成晶界（grain boundary）。这些晶粒的排列不一致，并且 晶界导致缺陷。另外，这些晶粒之间的晶界被视为使电荷转移特征劣化的因素。 已知石墨烯中的缺陷状态加速石墨烯与周围环境之间的反应。

图1展示2011年出版的自然（Nature）中所列的文章（第389-392页） 中的照片：通过常规CVD形成的石墨烯的透射电子显微镜图像和石墨烯晶粒 大小的直方图。参考图1，平均晶粒大小是250±11nm。

图2是展示通过常规CVD形成的石墨烯晶粒和晶界处导电性的图。具体 来说，图2(a)是展示石墨烯晶粒和晶界的照片。图2(b)是展示在室温下所测量 的晶粒比电阻和晶界处比电阻的电流（I）-电压（V）图。参考图2，比电阻 在晶界处增加二倍到十倍或十倍以上。这意味着晶界充当缺陷。

发明内容

【技术问题】

本发明是针对一种形成晶粒大小增加的石墨烯的方法。

【技术解决方案】

根据本发明的一个方面，一种形成石墨烯的方法包括，将包括由过渡金属 形成的催化剂层的衬底装入腔室中；向腔室中供应气态碳来源；和局部加热所 述催化剂层同时移动所述催化剂层的加热部分以进行连续热处理，以使碳组分 溶解在催化剂层中，之后石墨烯从溶解的碳组分中萃取到所述催化剂层的表面 上。

移动催化剂层经过加热的部分的速度可以维持恒定。在一些情况下，催化 剂层经过加热的部分可以移动并暂时停止，以按分步法进行。

【有益效果】

根据本发明，从核生长的石墨烯的晶粒大小，可以通过利用使用连续热处 理的化学气相沉积（CVD）控制石墨烯的成核位点来增加。随着晶粒大小增 加，晶界减少。由于加热和冷却根据热源的移动而具有预定的方向性，晶界也 按预定的方向性进行排列。因此，由于晶界所导致的缺陷的出现可以降低。

获得具有大晶粒的石墨烯意味着几乎不出现缺陷，并且石墨烯的固有物理 特性可以因此得以维持。根据本发明，随着石墨烯晶粒大小增加，石墨烯的薄 层电阻可以降低。因此，已经用于形成透明电极的石墨烯可以应用于触摸屏、 智能窗、柔性有机发光二极管、太阳能电池等的各种领域。

附图说明

图1展示通过常规化学气相沉积（CVD）形成的石墨烯的透射电子显微 镜图像和石墨烯晶粒大小的直方图。

图2是展示通过常规CVD形成的石墨烯晶粒和晶界处导电性的图。

图3是展示根据本发明的一个实施例通过连续热处理CVD来形成石墨烯 的方法中所包括的操作的图。

图4展示用于根据本发明的实施例的连续热处理中的各种热源。

图5是展示对使用根据本发明的一个实施例来形成石墨烯的方法所形成 的石墨烯进行拉曼光谱法（Raman spectroscopy）的结果的图。

图6展示根据石墨烯的层数进行拉曼光谱法的结果。

图7展示根据本发明的一个比较实例来进行自然（第468期，第549-552 页，2010年出版）中所列的文章的补充(supplementary)中所介绍的拉曼光谱法 的结果。

图8展示使用根据本发明的一个实施例来形成石墨烯的方法所形成的石 墨烯，在拉曼位移为约2700cm^-1处的二维（2D）峰的拟合结果。

具体实施方式

【本发明的最佳方式】

根据本发明的示范性实施例，连续热处理是通过在衬底的一侧安置加热线 并且在水平方向上移动加热线或衬底来进行。在这种情况下，随着加热线的移 动，加热线的加热区域可以在纵向方向上扩展。

根据本发明的另一示范性实施例，连续热处理可以使用将呈弹簧形式的热 源从衬底中心开始向所有方向扩展的方法来进行。此外，连续热处理可以使用 在衬底上安置加热线并在水平方向上旋转加热线或衬底的方法来进行。此外， 连续热处理可以使用笔型（pen）或尖端型（tip）热源来进行。

【本发明的方式】

下文将参考附图，极详细描述一种根据本发明的示范性实施例通过使用连 续热处理的化学气相沉积（CVD）来形成石墨烯的方法。然而，本发明可以 按许多不同的形式实施，并且不应解释为限于本文所阐述的实施例。相反，提 供这些实施例以使得本发明将会详尽和完整，并且会将本发明的概念完全传达 给所属领域的技术人员。本发明提供常规CVD方法的改良，在常规CVD方 法中，石墨烯晶粒在催化剂金属表面上的随机位置上并围绕碳核形成。当石墨 烯晶粒遇到彼此时形成晶界。当晶粒的排列彼此不一致时，晶界充当缺陷。因 此，本发明将减少由于晶界而出现的缺陷并且增加晶粒大小。为了这一目的， 在本发明中采用连续热处理CVD。

图3是展示根据本发明的一个实施例通过连续热处理CVD来形成石墨烯 的方法中所包括的操作的图。

图3(a)展示在衬底（未显示）上形成由过渡金属形成的催化剂层20并且 将衬底装入腔室中的状态。随后，使作为气态碳来源的含有碳的气体30（例 如CH4气体）优选地与氢气（H₂）混合，并且将混合物气体供应到衬底上。

此处，将气体供应机构安装在腔室中以向衬底上供应各种气体，以便基本 上进行CVD。气体供应机构可以体现为例如一般用作这一装置的气体供应机 构的喷淋头，但不限于此。在将其上形成有催化剂层20的衬底装入腔室中之 后，使用例如泵来从腔室中排出空气。其后，通过利用气体供应机构向腔室中 供应适当气体来在腔室中维持所需的工艺压力，同时将腔室的内部维持为真空 状态。

因为衬底是用于形成石墨烯的辅助部件，所以衬底的材料不受限制，但衬 底优选地应能经受衬底在后续工艺期间被加热到约1000℃，并且容易地通过 酸处理来去除，以从衬底上分离形成薄层形状的石墨烯。其上形成有硅氧化物 膜的掺杂或未掺杂的硅衬底满足以上需求，不昂贵，可以容易地获得，并且因 此可以用作衬底。

催化剂层20帮助碳组分彼此结合以形成六角片状结构。举例来说，可以 使用用于合成石墨、诱导碳化反应或制造碳纳米管的催化剂。更具体来说，催 化剂层20可以由至少一种选自由以下各物组成的群组的金属或合金形成：Ni、 Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V 和Zr。催化剂层20可以通过如下方法来形成：将这种金属复合物或金属醇盐 溶解在溶剂（诸如醇）中，将溶解的产物涂覆到衬底上，并且干燥所得结构。 此外，催化剂层20可以通过金属沉积（诸如热沉积）而在衬底上形成。

可以使用烃气体作为气态碳来源，诸如乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、 丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷和己烷。具体来说，气态碳来源可以含有CH₄气 体，并且氢气可以进一步与气态碳来源一起供应。

图3(b)展示一种工艺，其中使用加热线40，将仅靠近加热线40（放在催 化剂层20中）的催化剂层20的部分，局部加热到例如约1000℃，以使含有 碳的气体30与含有氢气的混合物气体反应，使得适量的碳35溶解并熔化在催 化剂层20的该部分中或吸附到催化剂层20的该部分上。当产生石墨烯时，加 热线40充当催化剂来加速气态碳来源的溶解。同时，使在高温下熔化在靠近 加热线40的催化剂层20的部分中或吸附到其上的碳35冷却，以在后续工艺 期间在催化剂层20的表面上萃取石墨烯。

溶解在催化剂层20中的碳量可以通过控制加热温度和时间、气态碳来源 的供应速率等来调节。当通过增加加热时间和气态碳来源的供应速率来增加所 溶解的碳量时，石墨烯膜的厚度可能会增加，而当通过减少加热时间和气态碳 来源的供应速率来减少所溶解的碳量时，厚度可能会降低。当气态碳来源的供 应速率较低时，可以通过增加加热时间来溶解所需量的碳。

其后，如图3(c)中所示，当加热线40的位置改变时，加热线40所经过的 催化剂层20的部分快速冷却，以在催化剂层20的表面上萃取催化剂层20中 所含的碳原子35并使其结晶，进而形成石墨烯晶体结构45。随后，如在图3(b) 的工艺中，将靠近催化剂层20中的加热线40的催化剂层20的部分局部加热， 以使得碳35熔化在催化剂层20中或吸附到其上。

在加热催化剂层20之后的冷却催化剂层20的工艺对均匀萃取石墨烯以获 得高质量石墨烯而言是重要的。当快速冷却催化剂层20时，所获得的石墨烯 的厚度可能小于所需厚度，或可能在石墨烯膜中出现裂缝。当缓慢冷却催化剂 层20时，所获得的石墨烯的厚度可能太高，或石墨烯的生产率可能较低。因 此，优选地以受控的常规速度冷却催化剂层20。理想地，催化剂层20可以每 秒冷却1到50℃。根据本发明，理想的冷却速度可以通过以常规速度移动加 热线40来自然实现。

如图3(d)中所示，当如上文所描述通过连续地改变加热线40的位置来连 续地加热和冷却催化剂层20时，在催化剂层20上可以合成具有均匀且较大石 墨烯晶粒的石墨烯薄层50。在后续工艺期间，石墨烯薄层50可以通过去除催 化剂层20来从衬底上分离，并且可以随后根据所需目的来加以使用。举例来 说，如果使用其上形成有硅氧化物膜的衬底，那么当将该其上也形成有石墨烯 薄层50的衬底依序浸没在HF溶液和TFG溶液中时，硅氧化物膜和催化剂层 20可以依序去除，以从衬底上完全分离石墨烯薄层50，进而萃取石墨烯。

如上文所描述，根据本发明，使碳组分溶解在催化剂层20中，并且石墨 烯晶体结构45是通过进行连续热处理在催化剂层20的表面上从溶解的碳组分 中萃取，其中将催化剂层20局部加热，同时移动催化剂层20的加热区域。移 动催化剂层20的加热区域的速度优选地维持恒定，以在衬底全部区域上形成 具有规整尺寸的石墨烯粒子。然而，在一些情况下，石墨烯粒子的尺寸可以通 过在移动催化剂层20的加热区域之后暂时停止连续热处理来加以控制。

在常规CVD方法中，将衬底的表面全部加热，并且石墨烯的核因此在随 机位置形成并以多晶形式生长。根据本发明，使用局部加热单元（诸如加热线 40）加热衬底，以使碳溶解在衬底的加热区域中，以使得在不使用全部加热衬 底的常规CVD方法的情况下，碳可以仅在加热区域上以石墨烯核的形式生长。 石墨烯的尺寸较小，这是因为在根据常规CVD方法加热衬底时，核在随机位 置形成，然而根据本发明，通过使用加热线40局部加热衬底可以控制核所生 长的位置。换句话说，石墨烯可以从催化剂层20表面的预定位置（催化剂层 20上热源最初放置的位置）开始围绕碳核生长。

因此，当使用常规CVD方法时，成核位点在随机位置形成，然而根据本 发明通过热源（诸如加热线40）可以控制成核位点的位置，进而能够实现对 石墨烯尺寸的控制。当使用常规CVD方法时，石墨烯的平均尺寸是250±11 nm，然而根据本发明，石墨烯的平均尺寸比250±11nm大得多。

当围绕核生长的石墨烯晶粒遇到彼此时形成晶界。通常，当随机生成的石 墨烯晶粒遇到彼此时形成晶界，然而根据本发明，因为热源的移动具有预定的 方向性，所以石墨烯晶粒的各自排列具有预定的方向性。即晶粒具有与加热线 40的移动一致的方向性，并且因此减少由晶界导致的缺陷。因为石墨烯的晶 粒根据加热线40的移动而连续地生长，相比于常规CVD方法，晶粒大小可 以较大，或可以大规模生产单晶石墨烯。

碳在催化剂层20用过渡金属镍（Ni）或钴（Co）中的溶解度是1000℃下 1at.%，而碳在催化剂层20用过渡金属铜（Cu）中的溶解度是1000℃下0.03 at.%。因为碳在镍（Ni）和钴（Co）中的溶解度较高，所以溶解在催化剂层 20中的碳原子在室温下冷却，并且萃取过量的碳以在1000℃下形成多层石墨 烯。因为碳在铜（Cu）中的溶解度低于在镍（Ni）和钴（Co）中，所以可以 更容易地形成较大的单层石墨烯。可以使用镍（Ni）、钴（Co）或铜（Cu） 作为用于催化剂层20的过渡金属。此外，可以使用Fe、Pt、Au、Al、Cr、 Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V或Zr作为用于催化剂层20的过 渡金属。

在一个实验性实施例中，使用铜箔作为催化剂层。将铜箔装入CVD腔室 中，并且用氢气（H2）填充CVD腔室。如图3中所示，进行连续热处理，其 中从衬底一侧开始依序加热所述衬底。同时连续地改变加热线40的位置并且 随后冷却。加热线40的温度可以通过控制流过其的电流量来调节。

在实验性实施例中，通过将加热线40安置在可在一个方向上水平移动的 衬底的一侧来设计热源，并且根据加热线40的移动来形成热梯度。因此，可 以在放置加热线40的位置上由碳产生石墨烯。另外，可以使用具有低热容量 或小加热区域的热源（包括线）在所需位置上形成石墨烯。另外，因为衬底快 速冷却，所以石墨烯不在所需位置的边缘上形成。

在实验性实施例中，尽管连续热处理在移动加热线40的同时进行，但根 据一定目的不仅可以使用加热线40而且也可以使用各种材料。此外，加热线 40的形状不限于线形。图4展示根据本发明的实施例可以用于进行连续热处 理CVD的各种热源。

首先，在类型1的情况下，类似于实验性实施例，热源60在衬底10固定 的状态下在一个方向上连续地移动，并且可以因此依序并连续地向衬底10供 应热。

在类型2的情况下，可以通过在预定位置固定热源60，同时移动衬底10 来进行连续热处理。此处，将热源60安置在衬底10的一侧，并且衬底10水 平移动。

在类型3的情况下，可以通过将呈弹簧形式的热源70从衬底10的中心向 各个方向扩展来在衬底10上以放射状方向进行连续热处理。

类型4是类型1的改良，其中随着热源80水平移动，热源80的加热区域 在纵向方向上增加。即热源80的加热区域根据热源80的移动而逐渐增加。

在类型5的情况下。热源60是固定的，而衬底10是旋转的。举例来说， 加热线可以安置在衬底10上，并且衬底10水平旋转。作为类型5的修改实例， 加热线可以安置在衬底10上并且水平旋转，以进行连续热处理。

在类型6的情况下，使用笔型或尖端型热源90来局部加热衬底。热源90 几乎通过点接触来加热衬底。可以通过在一个方向上移动热源90来移动衬底 的加热区域，或通过x和y平移的组合或以Z字形方式移动衬底上的热源90 来移动衬底的加热区域。

本发明包括不仅使用图4中所示的各种热源而且还通过热源或衬底的连 续移动来进行的连续加热处理或局部加热处理的所有范围。表1展示根据使用 和工艺温度来分类的热源类型。

【表1】

根据本发明，可以将加热线的移动速度调节到例如每分钟几十纳米 （nm/min）到每分钟几千米（km/min）。加热线的移动可以理解为表示衬底 上的一点可以被加热和冷却的速度的指数。

图5是展示对使用根据本发明的一个实施例来形成石墨烯的方法所形成 的石墨烯进行拉曼光谱法的结果的图。

在一个实验性实例中，使用直径是1mm且长度是150mm的钨加热线作 为热源。将移动热源的速度设定成0.3mm/min。通过热源将衬底的区域加热 到碳可以被溶解的1000℃。设定热梯度以使得当热源移动1mm时，温度差 是50℃到70℃。

如图5中所示，根据本发明对所形成的石墨烯进行拉曼光谱法的结果揭 示，在拉曼位移为约1580cm^-1处形成G峰，在拉曼位移为约2700cm^-1处形成 2D峰。使用设备进行连续热处理的结果揭示高质量石墨烯实际上生长。

根据石墨烯的层数进行拉曼光谱法的结果展示在图6中。图6展示进行拉 曼光谱法的结果，其包含在纳米快报（Nano Lett.）（2007年出版，第238-242 页）中所列的文章中，并且该结果比较单层石墨烯和双层石墨烯的拉曼光谱。 当将图5和6相互比较时，根据本发明形成的石墨烯经过分析为呈单层形式。 因此，根据本发明所形成的单层石墨烯的质量极高。

图7展示根据本发明的一个比较实例来进行自然（第468期，第549-552 页，2010年出版）中所列的文章的补充中所介绍的拉曼光谱法的结果。参考 图7，在单层石墨烯的情况下2D峰可以拟合成拉曼位移为约2700cm^-1处的一 个洛仑兹峰，但在双层石墨烯的情况下可以分成四个洛仑兹峰。

图8展示对根据本发明所形成的石墨烯进行拉曼光谱法的结果，其中对于 使用根据本发明的一个实施例来形成石墨烯的方法所形成的石墨烯，在拉曼位 移为约2700cm^-1处对2D峰进行拟合，并因此获得一个洛仑兹峰。在图8中， 由实线指示的光谱表示进行拉曼光谱法的结果，而由点线指示的光谱表示拟合 2D峰的结果。因此，其揭示单层石墨烯根据本发明生长。

虽然已经参考本发明的示范性实施例具体地展示和描述本发明，但本发明 不限于此，并且所属领域的技术人员应理解，在不脱离由所附权利要求书所定 义的本发明的精神和范围的情况下，可以对形式和细节作出各种改变。本发明 的这些示范性实施例全部被视为示范性且非限制性观点，并且将涵盖属于所附 权利要求书而非说明书中所定义的本发明的范围内的所有修改、等效物和替代 方案。