基于嗅觉可视化技术的大米储藏期识别研究

摘要

大米在流通、销售等环节中会因时间的延长和外界条件的变化发生营养价值降低、色泽变暗、食用品质下降等变化。目前，大米储藏品质的常规检测法准确度低且操作繁琐，没有一套成熟的大米储藏品质的鉴别标准。随着人们生活水平的提高，人们对食品的品质要求也越来越高。因此，亟需建立一套大米储藏品质的快速、准确的鉴定方法。本研究以恒温恒湿的条件下储存的大米为研究对象，以储藏期为判别标准，通过引入新型色敏材料，并调变取代基的种类和位置以筛选出对特征气体高敏感性、特异性的色敏材料，并基于此构建色敏传感器，以实现大米储藏期高效的判别。论文的主要研究内容如下： 1. 大米储藏期特征气体筛选分析。利用固相微萃取(Solid-phase microextraction, SPME)与气相色谱质谱联用技术（Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）检测不同储藏期大米的挥发性成分，并通过主成分分析、载荷因子、方差分析进行研究，结果表明，不同储藏期的大米挥发性气体存在显著性差异，醛类物质是大米中最主要的挥发性物质，在储藏过程中增加显著；其中，己醛主成分分析的载荷因子值为0.7，对大米风味变化贡献最大，且含量随着储藏时间的延长从0%增加到25%左右，可作为大米储藏过程中的特征气体。 2. 筛选对己醛敏感的色敏材料。首先对比了传统色敏材料—卟啉类化合物与新型色敏材料—氟硼吡咯类化合物对己醛（140mg/L）的敏感度，结果表明氟硼吡咯类色敏材料具有更出色的显色性能，比卟啉类化合物的响应值高约3-6倍左右；在此基础上，将氟硼吡咯类化合物用于不同浓度的己醛中，测定其鉴别能力，并用于大米中检测其抗干扰能力，结果表明，BrBDP、NO2BrBDP和NO2Br2BDP对不同浓度的己醛呈现良好的鉴别能力，且在大米样品中，不易受大米中其他气体的干扰。 3. 采用基于密度泛函理论的量子化学计算法探究己醛与色敏材料之间的作用机理。首先分析了卟啉类化合物和氟硼吡咯类化合物显色效能差异的原因，结果表明卟啉类化合物与己醛反应时会受空间阻遏的影响。其次，对不同取代基氟硼吡咯的轨道能级差以及与己醛反应前后结合能、原子间的距离，原子电荷和平面夹角等参数进行分析，结果表明，这类色敏材料的轨道能级差的大小对其显色效应有重要影响，能级差越小越有利于电子的跃迁，从而发生显色现象，而分子间的结合能力也会对其显色能力产生影响，可通过反应过程中结合能变化来表示。其中BrBDP、NO2BrBDP和NO2Br2BDP含有较小的轨道能级差，且与己醛结合后的结合能较高，有利于其显色效能的发挥，与色敏材料的筛选结果相符合。 4. 基于嗅觉可视化技术的大米储藏期的识别。试验选取储藏时间为0、2、4、6、10个月的大米为研究对象，从21种色敏材料中筛选能够表征不同储藏期大米整体气味的色敏材料，其中包括18种卟啉和3种氟硼吡咯类化合物。实验结果表明三种金属卟啉锰类化合物能够表征不同储藏期大米的挥发性气味，结合大米储藏期的特征气体的色敏材BrBDP、NO2BrBDP和NO2Br2BDP共同构建成2×3的色敏传感器，用于大米储藏期的鉴别，并结合模式识别法对结果进行分析。实验结果表明，当主成分数为5时，LDA的模型取得最佳结果，识别率为98%。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 大米储藏过程中的变化

1.1.1 营养成分的变化

1.1.2 感官品质变化

1.2 大米陈化的检测方法

1.2.1 感官评定法

1.2.2 理化指标法

1.2.3 仪器分析法

1.2.3.1气相色谱质谱联用法(GC-MS)

1.2.3.2 电子鼻

1.3 嗅觉可视化技术

1.4 研究的目的和意义

1.5 研究的主要内容

1.6 本章小结

第二章 大米陈化过程特征气体的分析

2.1 引言

2.2 材料与方法

2.2.1 实验材料

2.2.2 实验方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 不同储藏期大米挥发性成分的分析

2.3.1.1 烃类物质的变化

2.3.1.2 醛类物质的变化

2.3.1.3 醇类物质的变化

2.3.1.4 酮类物质的变化

2.3.1.5 酸类和酯类物质的变化

2.3.1.6 杂环类物质的变化

2.3.1.7 其它

2.3.2 大米挥发性成分的主成分分析

2.3.2.1 主成分分类分析

2.3.2.2 主成分载荷分析

2.3.3 大米挥发性气体的方差分析

2.4 本章小结

第三章 特异性色敏材料筛选及显色机理分析

3.1 引言

3.2 己醛敏感的色敏材料的选择

3.2.1 实验材料

3.2.2 实验仪器与设备

3.2.3 实验方法

3.2.4 数据处理

3.2.5 结果与讨论

3.2.5.1卟啉类色敏材料的筛选

3.2.5.2 卟啉与氟硼吡咯类色敏材料的检测结果比较

3.2.5.3 氟硼吡咯类色敏材料对不同浓度己醛的响应值

3.2.5.4 色敏材料的抗干扰性研究

3.3 己醛与色敏材料的反应机理分析

3.3.1 计算方法

3.3.2 卟啉类化合物和氟硼吡咯类化合物与己醛反应机理的比较分析

3.3.3 不同取代基的氟硼吡咯与己醛反应机理的分析

3.3.3.1 轨道能级差

3.3.3.2 结合能

3.3.3.3 原子间的距离和电荷变化

3.3.3.4 分子平面夹角

3.4 本章小结

第四章 基于嗅觉可视化技术的大米储藏期识别

4.1 引言

4.2 材料与方法

4.2.1 试验材料

4.2.2 交互敏感传感器

4.3 数据处理

4.4 结果与讨论

4.4.1 大米交互敏感传感器的构建

4.4.2 基底材料的选择

4.4.3 反应时间优化

4.4.4 反应温度优化

4.4.5 色敏传感器的响应

4.4.6 主成分分析（LDA）

4.4.7 线性判别法（LDA）

4.4.8 K最近邻法（KNN）

4.5 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 主要结论

5.2 研究展望

参考文献

致 谢

在研期间发表的论文

在研期间参加的课题

附 录