新型电子、空穴双向传输平衡噻吩共聚物电致发光材料的制备与性能研究

摘要

对于大多数共轭聚噻吩衍生物而言，由于其电子亲和势较低，使得其电子传输和注入效率比空穴传输和注入效率低。因此，提高聚噻吩衍生物电子传输和注入性能，使电子和空穴平衡地注入聚合物发光层，是获得高效率聚噻吩电致发光器件的关键。含氮、氧杂芳环的2,5-二苯基-1，3，4-噁二唑和吡啶等物质具有较强的吸电子能力，电子注入势垒较低。在聚合物主、侧链上引入这些单元是提高共轭体系电子亲和势、改善电子传输性能的有效途径。本文在母体单元选择的基础上，设计并合成了主链含有乙烯基、噻吩环和噁二唑(或吡啶)单元的具有电子、空穴双向平衡传输能力的新型交替共轭聚合物，并对其光电性质进行研究，探索它们在电致发光器件中的应用。 采用Fe(III)氧化聚合法和格氏置换法(GRIM)分别制备了无规立构3-烷基噻吩聚合物(P3ATs)、等规立构3-烷基噻吩均聚物(HT P3ATs)和等规立构3-烷氧基噻吩均聚物(HTP3AOTs)，对各系列共轭聚合物的微观结构、溶解性能、光吸收、光致发光、电致发光以及电化学性能系统的进行了对比研究。采用Fe(III)氧化聚合法制备的无规立构P3ATs，具有分子量高、溶解性好及一定的电致发光能力。采用格氏置换法(GRIM)制备等规立构HT P3AOTs和HT P3ATs，反应过程简便，条件温和。聚合产物微观结构有序规整，聚合物能隙较低，易通过分子结构的调整调控发光。其中，HT P3AOTs具有可逆的p型掺杂能力。而HT P3ATs在稀溶液体系，以及在薄膜状态荧光量子产率较高，单层器件表现出良好的发光性能。进一步通过对主链结构的调整与修饰，还可以改善其电化学活性，增加电子传输能力。 以3-烷基取代噻吩作为母体单元，首次提出了一种以乙烯基为桥键，将3-烷基噻吩环和1，3，4-噁二唑环(或吡啶环)有序连接构成交替共聚物的分子设计思路。合成路线分四步进行：1)以3-烷基噻吩为原料，经溴甲基化反应制备2，4-二溴甲基-3-烷基噻吩；2)与三苯基膦反应制备3-烷基噻吩的叶立德单体；3)在20％ NaOH水溶液中与甲醛反应，制备2，4-二乙烯基-3-烷基噻吩单体；4)在PdCl2的催化作用下，借助heck偶联反应，与2,5-二(4-溴苯)-1，3，4-噁二唑或2，6-二溴吡啶单体偶联聚合得四种目标共聚物。通过元素分析法(EA)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1H NMR)和高效液相色谱(HPLC)等手段对各单体结构和纯度进行了表征和测试。采用红外光谱法(FT-IR)和核磁共振氢谱法对各聚合物的分子结构进行表征，用凝胶色谱法(GPC)测定聚合物的分子量。合成的四种共聚物分子量从5，500到15，000，各聚合物的分子量分布较窄(DPI在1.4～1.7之间)。在常用溶剂如二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃等中具有良好的溶解性。在紫外-可见吸收光谱中，四种共聚物薄膜的紫外最大吸收波长和光学带隙能量值与对应的HT P3ATs均聚物相接近。在氯仿溶液中四种共聚物都表现出很高的光致发光性能。其中，2，4-二乙烯基-3-已基噻吩-共聚-2,5-二苯基-1，3，4-噁二唑(P3HTV-OXD)和2，4-二乙烯基-3-辛基噻吩-共聚-2,5-二苯基-1，3，4-噁二唑(P3OTV-OXD)的荧光量子产率高达43.2％和34.2％，分别为其均聚物的20和21倍；而两种吡啶共聚物的荧光量子产率也较其均聚物分别提高了180％和40％。 四种共聚物的电离能(Ip)在5.43eV～5.83eV之间，与相应的聚噻吩均聚物相近。电子亲和势在2.71 eV～2.93 eV之间，利于阴极电子的注入与传输。意味着四种共聚物都具有电子、空穴双向传输能力。其中，1，3，4-噁二唑共聚物的电子注入能力较吡啶共聚物要强，更利于改善电荷的注入平衡和提高器件的效率。 以四种共聚物为发光活性物质分别制备成ITO/Polymer/AI结构的单层器件，对其进行电流-电压(I-V)曲线和电致发光光谱(EL)研究。构建的电致发光器件的开启电压在6～8V之间，表现出良好的整流特性。在室温正向驱动下，四种共聚物P3HTV-OXD、P3OTV-OXD、P3HTV-Py和P3OTV-Py的EL发射峰分别为566、546、536和497 nm，发光颜色分别是橙黄色、黄色、黄绿色和青绿色。发射峰半波宽低于120 nm，色纯度较高。发射光子数均在10，000/mm2以上，在4 mm2的发光面上P3HTV-OXD器件发射的光子数最高可达95，100，是均聚物最大值的7倍，表现出较强的电致发光能力。说明由于在聚合物本征结构上达到了正、负载流子注入、传输的平衡，其PLED单层器件获得了高的发光量子效率。 用量子化学密度泛函数理论系统计算均聚物和共聚物不同连接方式的几何结构、能隙及电子性质，得出以下结论：传统的聚噻吩体系是富电子体系，电子不易注入，加入噁二唑以后亲电子性明显增加，LUMO轨道能级下降，接近阴极的功函，电子易注入。通过反式乙烯键将3-烷基噻吩和1，3，4-噁二唑有序连接，由于刚性环间的距离变大，空间位阻效应显著减小，分子共轭主链的共平面性好，电子离域范围大，有效共轭长度增加，能隙较低。理论计算的结论与实验结果完全一致。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2有机电致发光器件的基本结构

1.3有机电致发光的原理

1.4电子传输材料与空穴传输材料

1.5聚噻吩电致发光材料的研究进展

1.6本章小结

附图

参考文献

第二章无规立构3-烷基取代噻吩聚合物的合成、表征与光电性质

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

参考文献

第三章等规立构3-烷基取代噻吩聚合物的合成、表征与光电性质

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章等规立构3-烷氧基取代噻吩聚合物的合成、表征与光电性质

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

参考文献

第五章电子、空穴双向传输平衡2,4-乙烯基-3-烷基噻吩交替共聚物的合成、表征与光电性质

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章小结

参考文献

第六章噻吩三聚体,3-己基噻吩二聚体、三聚体,3-己基噻吩-1,3,4-噁二唑及2,4-二乙烯基-3-己基噻吩-1,3,4噁二唑的理论计算

6.1引言

6.2密度泛函理论(DFT)

6.3计算模型和方法

6.4结果与讨论

6.5本章小结

参考文献

第七章聚(3-烷基噻吩)、聚(3-烷氧基噻吩)与3-烷基噻吩-共聚-1,3,4-噁二唑性能的比较研究

7.1光吸收及光致发光性能的比较

7.2电化学性能的比较

7.3电致发光性能的比较

7.4本章小结

参考文献

第八章结论

致谢

博士阶段发表的论文