新型p-/n-交替3，4-二烷基噻吩共聚物的合成及其性能研究

摘要

主链含有共轭大π键为电子结构特征的导电聚合物材料因在导电、发光、非线性光学、电池、传感器、微波吸收、电磁屏蔽、场效应晶体管、纳米开关、新型记忆材料等现代光电子，微电子领域中的广泛应用前景而倍受学术界和产业界的关注。烷基取代聚噻吩衍生物是导电聚合物中较早研究，并具有溶解性好，氧化态稳定性高等优点的一类聚合物光电功能材料。对于大多数共轭聚噻吩衍生物而言，由于其电子亲和势较低，使其电子传输和注入效率比空穴传输和注入效率低。因此，提高聚噻吩衍生物电子传输和注入性能，使电子和空穴平衡地注入聚合物发光层，是获得高效率聚噻吩电致发光器件的关键。
　　 借助亲核取代反应和格式置换反应，以3，4-二溴噻吩为原料，二氯-1，3-双（二苯基膦）丙烷镍（Ⅱ）（Ni（dppp）Cl2）为催化剂，合成了分子结构规整的聚3，4-二辛基噻吩（PO2T）、聚3，4-二十二烷基噻吩（PD2T）两种均聚物，通过1H-NMR和红外光谱分析法对聚合物的结构进行了分析表征；采用凝胶色谱法对聚合物的分子量进行了测定，重均分子量在4600-4900范围内，分子量分布在1.02-1.35范围内。利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱法分别研究了PO2T、PD2T的光学性能，在氯仿溶液中，两种均聚物的紫外最大吸收峰值分别位于355和371nm，光学带隙分别为2.92、2.90eV，荧光最大发射波长分别为466和473nm。在固态薄膜状态，两种均聚物的紫外最大吸收峰分别红移了36、33nm，能隙有所降低，发射波长也分别相应红移了49、48nm。PO2T、PD2T的荧光量子效率分别为8.31％、22.6％，较课题组之前研究的单取代的聚3-烷基噻吩（P3AT）均聚物提高了3-7倍。分别以PO2T、PD2T作为发光活性材料，组装[ITO/Polymer/Al]结构的电致发光单层器件，并研究器件的I-V曲线和电致发光性能。结果显示：器件的开启电压分别为6V、6.4V，I-V曲线显示出较好的整流性和耐压性。在室温直流电压驱动下，PO2T、PD2T的电致发光最大发射波长分别为546nm和553nm，分别发出黄绿色和橙黄色的光。
　　 为了进一步改善聚噻吩的电荷平衡传输性能，本文在母体单元选择的基础上，采用Heck偶联反应，设计并合成了主链含有乙烯基、噻吩环和嗯二唑（或吡啶）单元的具有电子、空穴双向平衡传输能力的新型交替共轭规整共聚物：2，5-二乙烯基-3，4-二辛基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑（PO2TV-OXD）、2，5-二乙烯基-3，4-二十二烷基噻吩-共-2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑（PD2TV-OXD）、2，5-二乙烯基-3，4-二辛基噻吩-共-2，6-吡啶（PO2TV-Py）和2，5-二乙烯基-3，4-二十二烷基噻吩-共-2，6-吡啶（PD2TV-Py），并借助1H-NMR和红外光谱分析法对聚合物的分子结构进行表征，用凝胶色谱法测定了分子量，四种共聚物的重均分子量在4500-8200范围内，分子量分布较窄，分布系数分别为1.46、1.34、1.09和1.08。室温下，共聚物在氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂中均有良好的溶解性。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分析的结果表明：四种共聚物在氯仿溶液和同体薄膜中，紫外最大吸收波长及荧光最大激发波长都较均聚物有所蓝移，光学能隙值升高。四种共聚物在氯仿溶液中的最大发射波长分别为390nm、395nm、482nm和471nm，发射出明亮的黄绿、蓝紫色光；在固体薄膜状态下，共聚物的能隙较溶液中有所降低，发射波长红移。与均聚物相比，共聚物的荧光量子效率显著提高，PO2TV-OXD和PD2TV-OXD的荧光量子效率分别高达43.6％和68.5％，分别为其均聚物的5和3倍；而两种吡啶共聚物的荧光量子产率也较其均聚物分别提高了270％和140％。说明，电子亲和势较高的噁二唑和吡啶的引入使共聚物具有较低的电离能和较高的电子亲合能，有利于电子和空穴在分子内的双向传输，其中，1，3，4-噁二唑共聚物的电子注入能力较吡啶共聚物强，更利于改善电荷的注入平衡和提高器件的效率。制备了共聚物的[ITO/Polymer/Al]的单层发光器件，对I-V曲线及电致发光光谱进行了研究，PO2TV-OXD、PD2TV-OXD、PO2TV-Py及PD2TV-Py器件的开启电压分别为4.2V、4.0V、5.8V和5.5V，整流性和耐压性均较好。在室温直流电压驱动下，四种共聚物电致发光的最大发射波长分别为538nm、548nm、545nm、552nm，发出黄绿色、黄色、橙黄色光。
　　 综上所述，将两种具有不同吸电子能力的电子传输单元（噁二唑和吡啶）分别与空穴传输单元3，4-二烷基噻吩交替有序共聚，实现了对共轭体系中正、负载流子注入、传输平衡的调控。共聚物均表现出良好的光电性质，制备的器件具有较高的发光量子效率。

目录

文摘

英文文摘

引言

第一章 文献综述

1.1 有机电致发光器件的研究进展

1.2 有机电致发光器件的发光原理及结构

1.2.1 有机电致发光的基本原理

1.2.2 有机电致发光器件的结构

1.3 有机电致发光器件的材料选择

1.3.1 载流子传输材料

1.3.2 发光材料

1.3.3 电极材料

1.4 聚噻吩电致发光材料的研究进展

1.4.1 噻吩均聚物的研究

1.4.2 噻吩共聚物的研究

1.5 本论文的研究目的及主要内容

第二章 3,4-二烷基取代噻吩均聚物的合成及性质研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂及仪器

2.2.2 单体及聚合物的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 单体的表征

2.3.2 聚合物的表征

2.3.3 聚合物的分子量

2.3.4 聚合物的溶解性

2.3.5 聚合物的光学性质

2.3.6 聚合物的电致发光性质

2.4 本章小结

第三章 p/n型3,4-二烷基取代噻吩交替共聚物的合成及性质研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂及仪器

3.2.2 单体及聚合物的合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 单体的表征

3.3.2 聚合物的表征

3.3.3 聚合物的分子量

3.3.4 聚合物的溶解性

3.3.5 聚合物的热稳定性分析

3.3.6 聚合物的光学性质

3.3.7 聚合物的电致发光性质

3.4 本章小结

第四章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表文章

致谢