基于富硫杂环共轭体系分子的设计合成、晶体结构及性能研究

摘要

四硫富瓦烯(TTF)及其构成单元1，3-二硫杂环戊烯(DT)衍生物，由于具有特殊的结构和优良的物理性能，在非线性光学(NLO)、分子电子学和生命科学等领域展示出了诱人的应用前景，成为人们关注的焦点。
　　基于此本文设计合成了4个富硫杂环共轭结构的有机分子:3-(4，5-二硫-3-亚甲基吡啶基-1，3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮1;3-(4，5-二甲酯基-1，3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮2;4'，5'-二氮-9'-二[(4，5-二硫-3-亚甲基吡啶基)-1，3-二硫环戊丙烯]芴3;4，4'，5，5'-四苄硫基-四硫富瓦烯4。通过核磁、质谱、红外、紫外/可见光谱、元素分析等手段进行了表征，确定了化合物的结构。
　　利用化学法和扩散法得到化合物1、3和4的单晶，通过单晶X-射线衍射仪(CCD)测定了其晶体结构。化合物1为斜方晶系，Pbcn空间群，化合物成非平面构象。1，3-二硫杂环上的两个吡啶取代基团位于对立的方向，使之形成一个椅式结构，同时，通过氢键形成了三维的超分子结构;化合物3为单斜晶系，C2/c空间群。两个吡啶环与1，3-二硫杂环所在的平面形成半椅式构象，且外面的两个吡啶环向同一侧翘起;化合物4为三斜晶系，P(i)空间群，一侧的两个苯环与四硫富瓦烯所在的平面形成半椅式构象。
　　分别研究了化合物的热稳定、电化学和荧光等性质。
　　化合物1、2、3和4的热稳定性研究结果表明，1、2、3和4的有机骨架分别在300℃、390℃、350℃和290℃以后开始坍塌，具有较好的热稳定性。
　　化合物1和2的循环伏安测试结果表明，1为单电子两步氧化过程，第一氧化电位Eox1=-0.68 V，第二氧化电位Eox2=1.00 V;2为两电子一步氧化过程，Eox=1.21 V。实验得到的HOMO轨道能量是EHOMO=-5.16 eV1和EHOMO=-5.42 eV2。在CH2Cl2溶剂中对化合物1、2和3的荧光测试结果表明，来源于分子内部电荷跃迁的荧光发射峰分别出现在(577 nm)1、(410 nm、460 nm)2和(465 nm)3。没有得到化合物4的荧光发射峰。
　　运用Gaussian03程序，采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31+g(d，p)水平上计算，研究化合物1、2和3的电子结构和前线分子轨道能级分布。结果表明，理论计算值(EHOMO=-5.12 eV1，EHOMO=-5.43 eV2)与实验计算结果(EHOMO=-5.16 eV1，EHOMO=-5.42 eV2)基本一致。由于HOMO与LUMO之间的实验能隙值较小(Eg=2.38 eV1，2.35 eV2)，所以容易完成由激发态向基态的跃迁，从而有利于荧光的产生。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 1，3-二硫杂环戊烯衍生物的研究

1．2．1 在分子器件方面的研究

1．2．2 在非线性光学材料方面的研究

1．2．3 在超导材料、导电聚合物和导电LB膜方面的研究

1．3 TTF衍生物的研究

1．3．1 在化学识别方面的研究

1．3．2 在光伏电池方面的研究

1．4 论文的选题依据及研究内容

第二章 3-(4，5-二硫-3-亚甲基吡啶基-1，3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮1和3-(4，5-二甲酯基-1，3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮2的合成、晶体结构和性能研究

2．1 仪器与试剂

2．2 化合物1和2的合成

2．3 晶体结构

2．4 性能研究

2．5 量子化学计算

2．6 小结

第三章 4’，5’-二氮-9’-二[(4，5-二硫-3-亚甲基吡啶基)-1，3-二硫环戊丙烯]芴3的合成、晶体结构和性能研究

3．1 仪器与试剂

3．2 化合物3的合成

3．3 晶体结构

3．4 性能研究

3．5 量子化学计算

3．6 小结

第四章 4，4’，5，5’-四苄硫基-四硫富瓦烯4的合成和晶体结构

4．1 仪器与试剂

4．2 化合物4的合成

4．3 晶体结构

4．4 性能研究

4．5 小结

第五章 结论

参考文献

在学期间公开发表论文

致谢

附录(附图)