烷基过氧化氢与卤代烷与一些自由基反应机理及动力学性质的理论研究

摘要

本论文利用从头算和密度泛函方法研究了CH3OOH，CH3CH2OOH，CH3Cl与大气中活泼自由基和原子反应的微观机理，并在所得的反应势能面基础上，反应进行了动力学性质的计算。对该类反应的速率常数、产物分支比及其对温度的依赖关系做出了可靠的理论预测，从而为进一步研究和利用这些反应提供了理论依据。这些反应为:CH3OOH+OH→CH3OO+H2O→CH2OOH+H2OCH3CH2OOH+OH→CH3CH2OO+H2O→CH2CH2OOH+H2O→CH3CHOOH+H2OCH3Cl+Cl→CH2Cl+HCl。
　　主要内容概括如下:
　　一、对于CH3OOH/ CH3CH2OOH+OH反应微观动力学的理论研究。在MC-QCISD//UBHandHLYP/6-311G(d，p)水平下获得了反应的势能面信息。两个反应共有五条提H反应通道和五个产物(CH3OO，CH2OOH，CH3CH2OO，CH2CH2OOH andCH3CHOOH)。在250-1500 K温度范围内计算了五条通道的结合小曲率隧道效应的正则交分过渡态速率常数。计算值和已有的实验值符合的很好。
　　二、对于CH3Cl+Cl反应微观动力学的理论研究。运用MP2和CCSD(T)方法在6-311++G**机组水平上研究了CH3Cl+Cl的H提取反应机理及速率常数的研究。应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论(CVT)结合小曲率隧道效应(SCT)，计算了220-2000K温度范围内各反应通道的速率常数，结果与实验值吻合的很好。

目录

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摘要

英文摘要

第一章 前言

1．1 微观反应动力学理论研究的意义

1．2 自由基反应的意义

1．3 甲基过氧化氢与乙基过氧化氢与羟基自由基反应的微观机理理论研究的意义

1．4 一氯甲烷与氯原子反应的微观机理理论研究的意义

参考文献

第二章 理论基础和计算方法

2．1 势能面(Potential Energy Surface)

2．2 组态相互作用(Configuration interaction，CI)

2．3 基组的选择

2．4 振动频率的计算

2．5 单点能校正方法(MC-QCISD和BMC-CCSD)

2．6 过渡态理论

2．7 隧道效应校正(Tunneling Correction)

参考文献

第三章 甲基过氧化氢和乙基过氧化氢与羟基自由基反应的动力学理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 稳定点的电子结构

3．3．2 势能面信息

3．3．3 速率常数的计算

3．4 结论

参考文献

第四章 一氯甲烷与氯原子反应的动力学理论研究

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 稳定点的电子结构

4．3．2 势能面信息CH3Cl+Cl反应的路径信息

4．3．3 速率常数计算

4．4 结论

参考文献

致谢

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