二氰基苯基醚化苯酚—联苯酚醛树脂中空微球的研究

摘要

酚醛树脂中空微球因其低比重、高绝热等特性而广泛用作航天器材表面绝热涂层材料。但随着宇航事业的迅速发展，传统的酚醛树脂基体已不能满足更高的要求，这就促使人们加快了对高性能改性酚醛树脂微球研究开发的步伐。
　　本文以提高酚醛树脂中空微球的热性能为目的，采用发泡法制备了二氰基苯基醚化苯酚-联苯树脂中空微球。利用傅里叶红外光谱、核磁共振光谱、凝胶渗透色谱、热重分析、扫描电子显微镜、漂浮率测试等实验方法和检测手段，系统地研究了苯酚与4，4'-二氯甲基联苯摩尔数比(n苯酚∶n4'4-二氯甲基联苯)等因素对树脂合成及其性能的影响;探讨了树脂自固化和固化剂固化所得固化产物的性能差异;分析了溶剂种类、油浴温度、搅拌时间、表面活性剂种类及用量、发泡剂种类及用量等因素对树脂中空微球制备的影响，此外还表征了树脂中空微球的结构。
　　实验结果表明，苯酚与4，4'-二氯甲基联苯摩尔数比对树脂的合成与性能产生了较大的影响。联苯酚醛树脂中酚羟基的含量随苯酚含量的增加而上升，分子量随苯酚含量的增加先上升再下降，按n苯酚∶n4'4-二氯甲基联苯=5∶1合成的联苯型酚醛树脂具有较高的相对分子质量及较小的分子量分布指数。树脂采用自固化及固化剂固化两种方式得到的固化产物性能有较大差别。1000℃氩气气氛下其固化产物残碳率分别为66％和70％，600℃空气气氛下固化产物残碳率分别为70％和47％。采用丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂可以降低树脂黏度使其利于发泡，用丙酮做溶剂时发泡所得微球的球形度优于用DMF做溶剂时发泡所得微球的球形度;合适的油浴温度可以使树脂的固化速率与发泡剂的发泡速率相匹配。当油浴温度小于150℃时，树脂的固化速率大于发泡剂的发泡速率，得到的是一些实心微球;当油浴温度大于150℃时，发泡剂的发泡速率大于树脂的固化速率，得到的是一些树脂残片;当油浴温度为150℃时所得微球球形度较好。合适的搅拌时间可以使微球充分形成并分散均匀。当搅拌时间小于15min时，微球没有完全形成;当搅拌时间大于15min时，微球开始出现粘连、团聚;当搅拌时间为15min时所得微球球形度最好。采用A型非离子表面活性剂和B型非离子表面活性剂可以使制备的微球保持形貌稳定并分散均匀。用A做表面活性剂时发泡所得微球的球形度优于用B做表面活性剂时发泡所得微球的球形度;微球的漂浮率随A用量的增加先上升后下降，A用量为PBN树脂质量的13％时所得微球球形度好，漂浮率最高。采用发泡剂A和发泡剂B为发泡剂可以使树脂形成中空结构。用B做发泡剂时发泡所得微球的球形度优于用A做发泡剂时发泡所得微球的球形度;微球的漂浮率随B用量的增加先上升后下降，B用量为PBN树脂质量的4.5％时所得微球球形度好，漂浮率最高。
　　按优化的配方和制备方法所制得的中空微球结构完整、球形度好、尺寸均一且中空度高。通过SEM观察得出PBN树脂（自固化）中空微球直径大约在400-800μm之间，壁厚约25μm; PBN树脂（加DDS、AMD固化）中空微球直径大约在350-750μm之间，壁厚约45μm。所得微球均达到满意的中空效果。