水/甲酰胺+环己烷+二乙二醇丁醚和水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚两个假三元溶液体系的三临界现象研究

摘要

本论文用改进的体积法和折射率法研究了水/甲酰胺+环己烷+二乙二醇丁醚和水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚两个不同类型的假三元溶液体系的三临界现象。 对于水/甲酰胺+环己烷+二乙二醇丁醚四元溶液体系，极性溶剂(水+甲酰胺)的混合物可以看作一假“纯组分”，将甲酰胺在假“纯组分”中的质量分数ψ作为体系向三临界点逼近的控制变量。测量了六个不同ψ值体系的三相平衡共存的温度～组成的空间“S”型曲线，寻找了体系的平均组成，测得了三相区最高温度tu、最低温度tl、温差△t=tu-tl和平均温度tm=(tu+tl)/2，及这些温度下平衡共存相的体积分数，求出六个不同平均温度下代表体系平衡共存三相区的三角形的底边边长l和底边对应的三角形的高h。通过△t、l、h与|tm-ttcp|的经典三临界理论的关系，推出体系平均的三临界温度ttcp=(54.8±0.7)℃，验证体系的临界指数符合经典的三临界理论，推出体系假“纯组分”的临界ψ值ψtcp=0.287±0.003。根据临界终点连线质心的定义，推出体系以体积分数表示的临界组成φwater=0.215、φformamide=0.077、φcyclohexane=0.286和φC4E2=0.420。推出Fisher提出的两个临界指前因子比为R1=0.494±0.022和R2=0.852±0.035，由于误差较大，无法判断临界指前因子的经典(R1=0.5，R2=0.866)与否(R1=0.477～0.492、R2=0.826～0.856)。 将折射率法用于多元组分三临界行为的研究，研究了五个不同ψ下具有平均组成的样品，得到了“S”型的温度(t)～折射率(n)三相平衡共存曲线。推出了Scott理论中的特征量，按照Scott理论对数据处理，得出体系的三临界折射率nt=1.3967±0.0004。数据处理结果显示：体系的临界指数符合三临界的经典理论，体系的临界指前因子的比率R1=0.500±0.020、R2=0.849±0.043，同样由于实验精度不够和实验点太少而无法判断经典与否。 对于水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚四元溶液体系，油的混合物(苯基己烷+苯基庚烷)可看作一假“纯组分”，苯基庚烷在假“纯组分”中的质量分数ψ作为体系向三临界点逼近的控制变量。通过体积法得到了五个不同ψ体系的平均组成，通过折射率法研究了对应的具有平均组成的样品，得到了五条“S”型的t～n三相平衡共存曲线。推出体系的临界温度为ttcp=(51.98±0.03)℃，体系假“纯组分”的临界ψ值为ψtcp=0.633±0.004，体系的三临界折射率nt=1.4004±0.0001。由Scott特征量外推出体系的三临界指数与经典理论一致，体系的三临界指前因子的比率分别为R1=0.475±0.003、R2=0.856+0.008，比率R1偏离经典值约5％，符合Fisher非经典预测。 为了得到更精确的实验结果，对水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚四元溶液体系做了进一步细致的研究，得到了九个不同ψ体系的平均组成；用折射率法研究了对应的具有平均组成的样品，得到了九条“S”型的t～n三相平衡共存曲线。推出体系的临界温度为ttcp=(52.05±0.01)℃，体系假“纯组分”的临界ψ值为ψtcp=0.532±0.003，体系的三临界折射率nt=1.4001±0.0001。由Scott特征量外推出体系的三临界指数与经典理论一致，体系的三临界指前因子的比率分别为R1=0.480±0.002、R2=0.845±0.006，比率R1偏离经典值约5～3％，比率R2偏离经典值约3～2％，符合Fisher非经典预测。同时，讨论了水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚体系两次实验结果存在差异的原因。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第一章前言

1.1三临界点的定义和命名

1.2三临界区实验研究的历史

1.3逼近三临界点的方法

1.3.1A-B-C(+lyotropic salt)

1.3.2 A-B-C(+hydrotropic salt)

1.3.3 A-B-C(+short-chain amphiphile)

1.3.4A-(Bk+Bk+1)-C

1.3.5(A+A)-B-C

1.3.6高聚物溶液

1.4四元体系的分类及其相特性的表示

1.4.1通常意义上的四元体系

1.4.2可以组成假三元体系的四元体系

1.5三临界现象研究的理论和模型

1.5.1三临界点的Landau-Griffith经典模型

1.5.2 Fisher三临界非经典理论预测

1.5.3 Scott扩展的经典理论

1.5.4对经典理论的实验验证

1.5.5对非经典预测的实验验证

第二章三临界区域平衡共存三相相体积研究

2.1体积法测量共存平衡相组成的实验原理

2.2实验装置

2.3控温与测温

2.3.1温度控制

2.3.2温度测量

2.4化学试剂

2.4.1水/甲酰胺+环己烷+二乙二醇丁醚体系实验用化学试剂

2.4.2水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚体系实验用化学试剂

2.5相体积的测定

2.5.1样品管的气密性实验

2.5.2样品管的内截面积测定和体积校正

2.5.3平衡共存三相的体积测量及组成确定

2.6平均组成的确定

2.6.1体积相等法逼近平均组成

2.6.2相界面变化法逼近平均组成

2.6.3组成的表示方法

2.7高低临界温度的测定

2.8误差分析

2.8.1高、低临界温度的测量误差

2.8.2平衡共存三相的体积分数误差

2.9水/甲酰胺+环己烷+二乙二醇丁醚体系的实验结果、数据处理和讨论

2.9.1不同假“纯组分”下的平均组成

2.9.2平均温度，高、低临界温度及其温差

2.9.3平衡共存三相的体积分数φ1

2.9.3平衡共存三相的体积分数φ2

2.9.4三相区的特征量

2.9.5三临界温度ttcp

2.9.6三临界点的假“纯组分”

2.9.7三临界组成

2.9.8三临界的临界指数

2.9.9三临界的指前因子

2.10水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚体系实验结果

第三章三临界区域平衡共存三相折射率的研究

3.1折射率法的实验装置和测量原理

a折射率测量装置

b折射率测量原理

3.2控温与测温

a控温装置

b测温装置

3.3实验用化学试剂

3.4样品配制

a水/甲酰胺+环己烷+二乙二醇丁醚体系的配样

b水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚体系的配样

3.5平衡共存三相折射率的测量

3.6水/甲酰胺+环己烷+二乙二醇丁醚体系的实验结果与讨论

3.6.1t～n三相共存曲线

3.6.2 Scott扩展理论的特征值

3.6.3三临界指数

3.6.4三临界指前因子

3.7水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚体系的实验结果与讨论

3.7.1 t～n三相共存曲线

3.7.2不同ψ体系三相共存曲线的高、低临界温度、平均温度及其温差

3.7.3水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚假三元体系的三临界温度和三临界ψ值

3.7.4 Scott扩展理论的特征值

3.7.5三临界指数

3.7.6三临界指前因子

3.8对水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚体系的第二次实验研究

3.8.1化学试剂

3.8.2不同ψ体系的平均组成

3.8.3高、低临界温度、平均温度及其温差

3.8.4t～n三相共存曲线

3.8.5水+苯基己烷/苯基庚烷+二乙二醇丁醚假三元体系的三临界温度和三临界ψ值

3.8.6 Scott扩展理论的特征值

3.8.7三临界指数

3.8.8三临界指前因子

3.8.9水+苯基己烷/苯基庚烷+C4E2体系两次实验的对比讨论

参考文献

附录

1四支铂电阻的温度t/℃～电阻R/Ω关系

a一级标准铂电阻的阻值(R/Q)与温度(t/℃)的关系

b二级铂电阻的电阻(R/Q)与温度(t/℃)的关系

2折射率测量所用的计算机程序

3发表的文章

4参加国家自然科学基金项目

致谢