基于双(2-二苯基磷苯基)醚和三苯基磷配体的磷光铜(Ⅰ)配合物的合成及光电特性研究

摘要

磷光有机电致发光材料由于可以实现100％的内量子效率而受到研究者的青睐。在众多的重金属配合物中，Ir（Ⅲ）金属配合物各项性能最好，但近年来Ir在自然界中的储备量越来越少，价格越来越昂贵，寻找Ir（Ⅲ）金属配合物的替代品已迫在眉睫。Cu金属由于储备量大、价格低廉，其配合物已成为Ir(Ⅲ)金属配合物的最佳替代品。
　　 含磷有机配体中的P原子具有较强的给电子特性，能使金属中心的d-d激发态能级升高，从而阻止非辐射跃迁;时形成较强的Cu-P配位键，使发光光谱蓝移，得到蓝色磷光发射材料。基于此，本文通过以双（2-二苯基磷苯基）醚(POP: bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether)和三苯基磷(PPh3:triphenyl phosphine)为主配体，碘原子、2-(2-吡啶)苯基咪唑(PybiH:2-(2-pyridyl)phenyl imidazole)及2-(5-苯基-1，2，3-三唑)吡啶(pptzH:2-(5-phenyl-1，2，3-three triazole)pyridine)为辅助配体，制备了一系列中性和离子型Cu(I)金属配合物，分别为中性二聚体的[(POP)CuI]2，离子型的[Cu(PPh3)2(pybi)]BF4、[Cu(PPh3)2(pptz)] BF4和[Cu(POP)(pptz)]BF4。
　　 通过X-射线单晶衍射表征了配合物的分子结构;过紫外吸收光谱、荧光光谱以及循环伏安特性曲线等研究了配合物的光物理与电化学特性;以Cu(Ⅰ)金属配合物作为客体材料，制备了磷光有机电致发光器件(PhOLED:phosphorescent organic light emitting diode)，对其电致发光特性进行了研究。具体工作如下:
　　 1.合成一种新型室温天蓝色磷光材料双（2-二苯基磷苯基）醚碘合铜(I)([(POP)CuI]2)。通过红外光谱、X-射线单晶衍射确定其分子结构，并对其热稳定性、成膜性及光电特性进行了详细研究。[(POP)CuI]2的最大发光峰位于475 nm处，属于天蓝光发射，具有良好的成膜特性;[(POP)CuI]2的最高分子占据轨道(HOMO: the highest occupied molecular orbital)与最低分子空轨道LUMO: the lowest unoccupied molecular orbital)能级分别为-6.40和-3.47eV，光学带隙为2.93 eV;以[(POP)CuI]2作为客体，掺杂在主体4，4'-双(N-咔唑)-1，1'-联苯(CBP:4，4'-N,N'-dicarbazolebiphenyl)中作为发光层，采用N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1，1'-联苯4，4'-二胺(NPB:N,N'-Bis(naphthalen)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine)作为空穴传输层，2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝(BAlq: Aluminum(Ⅲ)bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolate）作为空穴阻挡层，8-羟基喹啉铝(Alq3:Tris(8-hydroxyquinoline) aluminum)作为电子传输层，LiF/Al作为阴极，制备了结构为ITO/NPB(30 nm)/CBP:[(POP)CuI]2(30 nm，8％)/BAlq(10nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 urn)的电致磷光器件，其电致发光峰为476nm，最大亮度为9539 cd/m2，最大电流效率为1.9 cd/A。
　　 2.以pybiH和pptzH为含氮配体，POP和PPh3为含磷配体分别合成离子型Cu(I)金属配合物:Cu(PPh3)(pybi)BF4、[Cu(PPh3)2(pptz)]BF4及[Cu(POP)(pptz)]BF4。这三种配合物均是由一个一价Cu(I)离子、一个含磷配体、一个含氮配体以及一个BF4离子形成的四配位离子型结构，其中[Cu(POP)(pptz)]BF4和[Cu(PPh3)2(pybi)]BF4均为三斜晶系，P-1空间群，而[Cu(PPh3)2(pptz)] BF4的晶体具有较高的对称性，为单斜晶系，P21/c空间群。Cu(PPh3)(pybi)BF4、[Cu(PPh3)2(pptz)]BF4及[Cu(POP)(pptz)]BF4均具有较好的热稳定性，失重5％的温度分别为:210、213和269℃。[Cu(PPh3)2(pybi)]BF4、[Cu(PPh3)2(pptz)]BF4和[Cu(POP)(pptz)]BF4在CH2Cl2溶液中的荧光发射峰位于516、501和499 nm处，为蓝绿光发射材料。紫外吸收峰均在226-330 nm范围内。上述三种配合物的HOMO/LUMO能级分别为-5.98/-3.25、-6.01/-3.21和-5.92/-3.26 eV，对应的光学带隙分别为2.73、2.80和2.66 eV。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 OLED的发展历史

1．2 OLED的发光原理

1．3 用于OLED的基本概念

1．3．1 有机分子的基态和激发态

1．3．2 有机分子的吸收和发射

1．3．3 荧光和磷光

1．4 有机金属配合物磷光材料的研究进展

1．4．1 Ir(Ⅲ)金属配合物

1．4．2 Cu(Ⅰ)金属配合物

1．5 本论文的研究目的与主要内容

第二章 Cu(Ⅰ)金属配合物的合成与测试方法

2．1 实验主要试剂

2．2 实验测试方法

2．3 Cu(Ⅰ)金属配合物的合成与表征

2．3．1 配体的合成

2．3．2 配体的结构表征

2．3．3 配合物的合成

2．3．4 配合物的表征

第三章 配合物[(POP)CuI]2的单晶结构及光电特性研究

3．1 配合物[(POP)CuI]2的单晶结构

3．2 热稳定性

3．3 成膜性

3．4 光物理及电化学性能

3．4．1 紫外吸收和发射光谱

3．4．2 循环伏安特性分析

3．5 电致发光特性

3．6 本章小结

第四章 配合物[Cu(POP)(pptz)]BF4和[Cu(PPh3)2(N^N)]BF4的单晶结构及光电特性研究

4．1 配合物[Cu(POP)(pptz)BF4与[Cu(PPh3)2(N^N)]BF4的单晶结构

4．1．1 [Cu(PPh3)2(pybi)]BF4的单晶结构

4．1．2 [Cu(PPh3)2(pptz)]BF4的单晶结构

4．1．3 [Cu(POP)(pptz)]BF4的单晶结构

4．2 热稳定性

4．3 光物理及电化学性能

4．3．1 紫外吸收光谱

4．3．2 发射光谱

4．3．3 循环伏安特性分析

4．4 电致发光特性

4．5 本章小结

第五章 结论、创新点与展望

5．1 结论

5．2 论文创新点

5．3 工作展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文