基于双(2-二苯基磷苯基)醚配体的有机电致发光材料

摘要

本发明公开了一种具有通式（I）结构的基于双(2-二苯基磷苯基)醚配体的有机电致发光材料：

说明书

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种基于双(2-二苯基磷苯基)醚配体的有机电致发光材料。

背景技术

重金属络合物可以产生强烈的自旋-轨道耦合作用，增大三线态-单线态的系间窜越几率，提高有机电致磷光器件（PhOLED）的效率，因而备受国内外研究者的关注。在众多的重金属络合物中，Ir(Ⅲ)金属配合物各项性能最好。但是Ir在自然界中的储备量越来越少，价格越来越高，寻求Ir的取代物是有机光电领域的重要挑战。

相对于Ir而言，Cu(I)由于其价格低廉，而成为有机电致发光材料领域的新宠儿。2010年报道的离子型Cu(I)配合物Cu(L)₂(BF)₄（L=2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶），器件最大亮度为215cd/m²，电流效率为0.23cd/A。2011年，Masashi Hashimoto研究小组报道了一种中性的绿光Cu(I)配合物(dtpb)CuBr，电流效率为65.3cd/A，外量子效率为21.3%，发光效率明显高于目前常用的Ir(ppy)₃。

早在1999年，吉林大学的马於光教授等人对多核的Cu(I)配合物的磷光材料在OLED方面的应用展开了初步研究，但结果不甚理想。2002年，多年从事研究基于混合配体的Cu(I)配合物的光物理和光化学性能的McMillin课题组，通过对课题组一系列研究成果深刻而细致的分析，提出集含磷配体与含氮配体于一身的单核铜(I)配合物是潜在的OLEDs首选材料。2004年，中科院长春应化所王利祥研究员组利用已知的一个混合配体的单核Cu(I)配合物Cu(phen)(DPEPhos)(BF₄)，通过选择合适的基质材料PMMA，运用旋涂技术制备了磷光器件，当取代基为正丁基时，获得了发射峰位于519nm的绿色磷光OLED，最大发光效率11cd/A，在电压为28V时，器件的最大亮度为1663cd/m²。2005年加拿大的Suning Wang小组以PPh₃、bmbp{4,4,-bis[2-(2'-pyridyl)be-nzimidazolyl]biphenyl}为配体，合成了一个双核Cu(I)配合物[Cu₂(bmbp)(PPh₃)₄][BF₄]₂，由于该配合物磷光寿命很长，限制了其在OLED方面的应用，将其掺杂在PVK里作为发光层制备的光致发光器件各方面性能均不理想。Masashi Hashimoto研究小组在2011年报道了一种中性铜配合物(dtpb)CuBr，器件的电流效率为65.3cd/A，外量子效率为21.3%，器件效率得到了跨越性的提高。2011年Chien-Wei Hsu研究小组报道了另外一种中性铜配合物Cu(POP)(fpyro)，器件的电流效率为20.0cd/A，功率效率为14.9lm/W，与价格昂贵的同种类Ag(I)和Au(I)配合物相比，有更高的磷光效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于双(2-二苯基磷苯基)醚（POP）配体的有机电致发光材料，该材料是一类性能较好的磷光发光材料。

本发明的目的还在于提供上述有机电致发光材料的制备方法。

本发明提供的是具有通式（I）结构的基于双(2-二苯基磷苯基)醚配体的有机电致发光材料：

                                                 

式中X为Cl、Br或I。

可以将通式（I）表示的有机电致发光材料简写为[(POP)CuX]₂。当X为氯原子时，表示为[(POP)CuCl]₂；当X为溴原子时，表示为[(POP)CuBr]₂；当X为碘原子时，表示为[(POP)CuI]₂。

本发明通式（I）表示的有机电致发光材料的一种制备方法是以双(2-二苯基磷苯基)醚为配体材料，与卤化亚铜反应得到通式（I）表示的有机电致发光材料。其反应方程式如下：

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本发明通式（I）表示的有机电致发光材料的具体制备方法是：

按照双(2-二苯基磷苯基)醚∶CuX＝1∶1的物质的量比，将双(2-二苯基磷苯基)醚的二氯甲烷溶液加入到避光和氮气保护下的卤化亚铜中，室温下反应5～8h，得到通式（I）表示的化合物。

本发明同时也制备出了[(POP)CuX]₂的单晶，其单晶是应用传统的真空升华方法制备得到的，具体方法为：将[(POP)CuX]₂置于内置一层铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放入管式炉中，抽取真空30～50min，升温至380～400℃，保温40～50min，在真空条件下缓慢冷却至室温，收集得到通式（I）表示的有机电致发光材料的单晶。

本发明还采用真空蒸镀法制备得到了以[(POP)CuX]₂为发光层材料的有机电致发光器件。其器件结构为ITO/NPB/CBP:[(POP)CuX]₂(8%)/Alq₃/LiF/Al，其中ITO为氧化铟锡，作为阳极材料；NPB是二胺衍生物N,N’-二(1-萘基)-N,N,-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺的缩写，为空穴传输材料；CBP是4,4,-二(9-咔唑)联苯的缩写，为主体材料；[(POP)CuX]₂为发光层材料，其在CBP中的掺杂比例为8%；Alq₃是8-羟基喹啉铝的缩写，作为电子传输层；LiF为电子注入层、Al为阴极材料。将NPB、CBP:[(POP)CuX]₂、Alq₃、LiF和Al依次分别蒸镀到ITO玻璃上即可。

本发明采用双(2-二苯基磷苯基)醚和卤化亚铜为原料，合成了一种新的蓝光有机电致发光材料，且合成方法简单。该有机电致发光材料通过X-射线单晶衍射法和FT-IR谱图进行结构表征，验证了其分子结构为[(POP)CuX]₂。

本发明还采用真空升华法制备出了该有机电致发光材料的单晶。真空升华法理论上对于任何在分解温度以下温度区间具有较大蒸汽压的固体物质均可采用，为非溶剂结晶方式培养单晶，能得到质量好的晶体，本发明得到的[(POP)CuX]₂单晶同样也具有良好的衍射能力。

本发明进一步测定了[(POP)CuX]₂的热稳定性、成膜性、低温磷光特性及电致发光性能。使用法国SETARAM公司的热重/差热联用仪进行热重测试，以氩气作为保护气，气体流速30ml/m³，升温速率10℃/min。测试得出[(POP)CuX]₂的分解温度为410～430℃，表明[(POP)CuX]₂可以满足真空热蒸镀的要求。使用SPI3800型原子力显微镜观测薄膜的形貌，测得其粗糙度为3.824，具有良好的成膜性，形成了均匀致密的薄膜。

经测定，[(POP)CuX]₂的低温磷光发射峰为410～450nm，位于蓝光发射区域。

将[(POP)CuX]₂作为发光材料制成结构为ITO/NPB/CBP:[(POP)CuX]₂(8%)/Alq₃/LiF/Al的OLED，当驱动电压为12～14V 时，达到的最大亮度为7000～9500cd/m²。

综上所述，本发明制备得到的[(POP)CuX]₂有机电致发光材料具有较好的热稳定性和成膜性，是一种性能优良的蓝光材料。

附图说明

图1是实施例1制备得到的[(POP)CuI]₂的红外光谱图。

图2是实施例2制备得到的[(POP)CuI]₂单晶的结构图。

图3是实施例2制备得到的[(POP)CuI]₂的低温磷光光谱图。

图4是实施例3制备得到的以[(POP)CuI]₂作为客体材料的磷光有机电致发光器件的电致发光光谱图。

图5是实施例3制备得到的以[(POP)CuI]₂作为客体材料的磷光有机电致发光器件的电流密度-电压与电压-亮度曲线图。

具体实施方式

实施例1

将0.382g CuI加入以铝箔纸包裹的烧瓶中，防止光照分解CuI；将1.076g POP溶于150ml CH₂Cl₂中，加入上述烧瓶中；然后通氮气保护，在室温下搅拌反应5h后，过滤，得澄清液，缓慢挥发溶剂后，得到[(POP)CuI]₂。反应方程式如下。

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实施例2

取实施例1反应得到的[(POP)CuI]₂放在铝箔纸上，放入内层表面包覆有铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放到管式炉中，抽取真空30min，升温至400℃，保温50min后，真空状态下随炉冷却至室温，收集[(POP)CuI]₂无色晶体，得到的单晶尺寸0.21×0.16×0.14mm³。

样品用KBr压片，使用Nicolet 7199B型FT-IR光谱仪测定红外光谱，其红外光谱图如图1所示，经红外光谱测试得到υ_Cu-I、υ_Cu-P的伸缩振动特征峰在716、704 和496cm^-1处。

在温度298(2)K条件下，选取[(POP)CuI]₂单晶，用德国Bruker Smart CCD单晶衍射仪MoKα(λ=0.71073)收集衍射数据；单晶结构的解析采用SHELXTL软件。单晶结构如图2所示，其单晶结构为双分子结构，单斜晶系，C2/c空间群，晶体数据以及收集信息如下所示：

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与金属铜配位形成的化学键的键长、键角如下表所示：

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以二甲基四氢呋喃为溶剂，使用Hitachi Model F-7000 FL光谱仪测得样品在77K下的磷光光谱如图3所示，发光峰位于416、447、479nm处，属于蓝光发射。

实施例3

采用[(POP)CuI]₂制成双层有机电致发光器件，器件结构ITO/NPB/CBP:[(POP)CuI]₂ (8%)/Alq₃/LiF/Al，测试器件的电致发光光谱，如图4所示，发射峰位于476nm处。器件的电流密度-电压-亮度曲线如图5所示，具有较好的整流特性，器件启亮电压为6.5V。

实施例4

将0.302g CuBr加入以铝箔纸包裹的烧瓶中，防止光照分解CuBr；将1.129g POP溶于150ml CH₂Cl₂中，加入上述烧瓶中；然后通氮气保护，在室温下搅拌反应6h后，过滤，得澄清液，缓慢挥发溶剂后，得到[(POP)CuBr]₂。反应方程式如下。

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取反应得到的[(POP)CuBr]₂放在铝箔纸上，放入内层表面包覆有铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放到管式炉中，抽取真空40min，升温至390℃，保温50min后，真空状态下随炉冷却至室温，收集[(POP)CuBr]₂无色晶体。

实施例5

将0.218g CuCl加入以铝箔纸包裹的烧瓶中，防止光照分解CuCl，将1.183g POP溶于150ml CH₂Cl₂中，加入上述烧瓶中，然后通氮气保护，在室温下搅拌反应8h后，过滤，得澄清液，缓慢挥发溶剂，得到[(POP)CuCl]₂。反应方程式如下。

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 取反应得到的[(POP)CuCl]₂放在铝箔纸上，放入内层表面包覆有铝箔纸的玻璃管内，将玻璃管放到管式炉中，抽取真空30min，升温至380℃，保温40min后，真空状态下随炉冷却至室温，收集[(POP)CuCl]₂无色晶体。