存储器用BIT基无铅铁电薄膜及纳米线的制备与改性

摘要

铁电薄膜因其在非挥发性铁电随机存储器方面的潜在应用而受到了广泛关注。本论文主要是针对新型无铅、无疲劳Bi4Ti3O12(BIT)基铁电薄膜材料的制备和改性开展了较为系统的研究工作。一方面，通过共掺杂取代技术综合改善了BIT薄膜的电学性能，使之能满足在制备铁电存储器方面的要求，并利用第一性原理探讨了铋层状钙钛矿铁电体的成键机制和极化起源；另一方面，本论文将Nd掺杂BIT铁电体和CoFe2O4(CFO)铁磁体复合在一起形成复合薄膜，使之展现出了磁电耦合等新颖的物理效应，大大拓展了BIT基铁电薄膜的应用领域；同时，为了满足器件日益微型化发展的需要，发展了两种制备Nd掺杂BIT铁电纳米线的新技术。具体工作和结果概括为以下几方面：
　　 第一，发展了制备BIT系无铅铁电薄膜的化学溶液方法，成功制备了A位单掺杂BIT无铅铁电薄膜。通过研究掺杂浓度、退火温度、退火时间等工艺参数对薄膜微结构及物理特性的影响，优化和完善了BIT铁电薄膜的制备工艺。
　　 (1)由于BIT基薄膜中的Bi元素在退火过程中容易挥发，于是形成铋空位(vBi)，由于化合价中和的限制，必然导致氧缺陷(vo)产生，影响薄膜的电学性能。我们通过在前驱体溶液中加入一定量的过量Bi实现了对Bi挥发的有效补偿，并找到了最佳添加量为10％。
　　 (2)在相同工艺条件下制备了不同Nd掺杂量的BIT薄膜，发现Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)薄膜由于具有较强的a-轴取向和大的晶格畸变，而产生了相对较好的铁电性能。
　　 (3)为了降低长时间高温热处理对界面和薄膜微结构的影响，我们采用快速热处理工艺对薄膜进行退火，并研究了不同退火温度和不同退火时间对BNT薄膜的微结构和电学性能的影响。发现薄膜的铁电性能和介电性能与退火温度和退火时间之间并非单调递增的关系，而是存在最佳退火温度和退火时间，分别为700℃和5min。
　　 (4)研究了薄膜厚度对BNT薄膜的微结构和电学性能的影响，结果发现随着BNT薄膜厚度的增大，2Pr增大，而Ec先增大后减小。
　　 第二，提出了在A位和B位同时复合掺杂来综合改善BIT薄膜铁电性能、疲劳特性、漏电流等物理性能的思想，在实验上通过在A位选择Nd元素，B位分别选择受主掺杂、等电位掺杂和施主掺杂元素Mn、zr和V，系统研究了BNTM、BNTz和BNTV三种共掺杂BIT无铅铁电薄膜，成功实现了对BIT薄膜剩余极化强度和矫顽场的平衡改善，并探讨了物理性能得到改善的物理机制。
　　 (1)首次选用Nd、Mn作为BIT薄膜的A、B位共掺杂元素，研究发现适量B位Mn掺杂可以显著增大剩余极化和降低矫顽场。由于Mn3+受主掺杂，能够捕获环。产生的电子，通过中和Vo的施主特性而阻止了Ti4+向Ti3+变化的还原反应，从而降低了薄膜畴壁的钉扎效应和稳定了薄膜的电导性质，进而增大了剩余极化强度和降低了矫顽场。
　　 (2)首次选用Nd、zr作为BIT薄膜的A、B位共掺杂元素，制备了BNTz共掺杂薄膜。
　　 对于B位等电位掺杂的BNTz薄膜而言，因为zr4+等价替代Ti4+，所以掺杂后薄膜的Vo浓度基本不变。但是，一方面由于zr4+的半径比Ti4+的半径大得多，因而会增大晶格畸变，从而提高了薄膜的铁电性能。另一方面由于zr4+比Ti4+化学稳定性好，可以在某种程度上抑制Ti4+与Ti3+之间的电子跳跃，减小了薄膜的漏电流。
　　 (3)选用Nd、V作为BIT薄膜的A、B位共掺杂元素，制备了BNTV共掺杂薄膜。在B位施主掺杂的BNTV薄膜中，由于V5+取代Ti4+，为保持电中性，Bi含量需要相应降低，这将在不产生Vo的情况下形成一定浓度的Vbi，Bbi的进一步产生被抑制，因此BNTV薄膜中实际Vo的浓度远低于BNT中的浓度，从而降低了畴钉扎，提高了剩余极化强度。
　　 (4)对比研究A位单掺杂和上述三种A、B位共掺杂的BIT薄膜的铁电性能发现，A、B位共掺杂是一种有效综合提高BIT薄膜电学性能的方法。通过对比B位Mn、zr和V元素的受主、等价和施主掺杂对薄膜铁电性能的影响发现，B位Mn受主掺杂和V施主掺杂可以通过氧空位模型来解释电学性能得到改善的物理机制，而B位zr等价掺杂则是通过增大晶格畸变和稳定电导而提高铁电性能的。B位Mn和zr掺杂可以显著减小薄膜的矫顽场，这对解决目前A位单掺杂BIT薄膜存在矫顽场大的关键问题有重要意义。B位Mn和V掺杂都可以适当降低薄膜的热处理温度，这对后续的铁电存储器研究非常有利。
　　 第三，采用基于第一性原理的赝势投影平面波(PP—PAW)方法系统地研究了BIT铁电体的总能和电子结构，为提高BIT基铁电薄膜的铁电性能提供了理论依据。
　　 (1)总能和电子结构的分析发现，BIT铁电相的稳定性主要是由于Bi2Ti 3 Olo钙钛矿层和Bi 202层畸变以及它们相互耦合作用所释放的驰豫能；B位离子(Ti)与O之间存在强烈的杂化，这是BIT产生铁电性质的主要原因；A位的Bi和O之间存在一个较弱的共价杂化，这种共价作用进一步促进了铁电相的稳定性。
　　 (2)电荷密度和AIM理论计算的迁移电荷分析发现，B位离子(Ti)和O之间以及Bi和O之间的共价杂化是诱导BIT的结构畸变和铁电性质的主要因素；而B位Ti离子和O之问的共价杂化是形成畸变的主导因素，这种畸变将直接诱导体系出现极化。
　　 (3)第一性原理计算分析表明，当我们采用掺杂的手段，利用不同的离子取代BIT中的B位Ti离子时，诱发的体系畸变是铁电属性改善的一个直接原因。其次，A位的Bi离子在体系极化过程中起着明显的制约作用，Bi—O键和属性的变化也将诱导离子之间的电荷迁移，从而改变体系的极化属性。因此只要寻找到合适的杂质，采用单掺杂或者双掺杂的手段，就可以实现BIT铁电属性的改善。
　　 第四，设计了BNT-CFO无铅铁电铁磁复合薄膜体系，并基于自主发展的复合薄膜技术首次实现了BNT和CFO的颗粒复合和层状复合，观察到了磁电耦合等新颖的物理效应，为设计磁读电写新型存储器等提供新型无铅复合薄膜材料，拓展了BIT基铁电薄膜在存储器等方面的应用。
　　 (1)制备了电、磁及磁电耦合性能优良的BNT—CFO颗粒复合薄膜，并研究了铁电相与铁磁相的复合比例对薄膜性能的影响。发现，在薄膜生长过程中发生相分离形成了以CFO小颗粒随机地分布在BNT基体中的复合形式，CFO的加入使薄膜的漏电流和抗疲劳特性得到改善，磁电电压系数aE随着CFO含量的增加而增大，x=O．5的复合薄膜的aE达34．5mV/cm，这比有些铅基复合薄膜的aE值还要大。
　　 (2)制备了电、磁及磁电耦合性能优良的BNT-CFO层状复合薄膜，发现铁电和铁磁层的生长顺序对薄膜的性能有较大影响。CFO/BNT/衬底(CB)结构的复合薄膜具有较小的漏电流密度和较大的剩余极化强度，BNT/CFO/衬底(BC)结构和CB结构具有相似的磁特性，BC：复合薄膜的磁电电压系数aE比CB复合薄膜的大。
　　 第五，发展了静电纺丝法和溶胶一凝胶氧化铝模板法制备BNT铁电纳米线的工艺，并对制备条件的影响规律进行了初步探索，成功制备出了电学性能优良的BNT无铅铁电纳米线。
　　 (1)以PVP为聚合物，首次采用静电纺丝法制备了BNT铁电纳米线，纳米线具有较高的压电系数，可用于制动器、传感器和探测器等方面。随煅烧温度的提高，BNT纳米线的结晶性增强，直径减小。经600-700℃煅烧后的纳米线，形态结构较好，直且均匀，直径约为70～160nm。而经800℃煅烧后的样品，其纳米线则出现断裂，而且不均匀，可见较大晶粒。DSC研究发现BNT纳米线在675℃左右出现铁电相变，并表现出弛豫铁电体的特征。经600℃、700℃和800℃煅烧得到的纳米线在-10V到10V电压扫描下的最大有效压电系数d*33分别达到66pm/V、71pm/V和90pm/V，这比BNT薄膜的压电系数大的多。
　　 (2)利用电化学方法制备了孔洞大小均匀、分布有序的多孔氧化铝模板，孔径约50nm。然后结合溶胶-凝胶技术和模板合成技术制备出了BNT无铅铁电纳米线，纳米线直径约为40～50nm。