充放电条件下LiCoO2电池正负极多层材料粘结强度及残余应力测试分析

摘要

锂离子电池凭借其高能量密度、高电压、污染小等显著优势广泛应用于各类电子产品中。然而，在电化学循环过程中，锂离子电池会因为不同的服役条件而产生不同的应力状态，严重影响到电池的电化学性能和安全性能。因此，在使用过程中实时测量锂离子电池变形场的演变过程，研究不同循环次数后正负极活性材料的力学行为变化具有十分重要的意义。本文搭建了一套基于三维数字图像相关法的锂离子电池表面变形场测试系统，在使用过程中实时测量了锂离子电池变形场的演变过程，研究了不同循环次数后正负极活性材料的粘结强度和残余应力状态变化规律，具体工作内容如下：
　　第一，自主设计搭建了一套基于三维数字图像相关法的锂离子电池表面变形场测试系统。利用该测试系统，在1C、0.8 C充放电倍率的前5次充放电循环过程中，实时原位测试了软包锂离子电池表面变形场的演变过程。实验表明，在不同充放电状态下，锂离子电池表面X方向、7方向和Z方向上的位移产生明显变化，且随着充放电倍率增大而增大。在每一个充电周期中完全放电和充满时，电池表面位移分别达到最小值和最大值。锂离子电池表面在Z方向上的位移变化较X方向、7方向上变化明显更大，最大值约为249.6 pm。
　　第二，测试了不同循环次数下锂离子电池正负极与集流体界面粘结强度的变化规律。结果表明，无论是LiCoCh正极材料还是石墨负极材料，电极材料和集流体界面粘结强度随着充放电循环次数的增加而减小。在0次、50次、100次、150次和200次循环状态下，LiCo02正极材料与铝箔集流体间的粘结强度分别为839.66 kPa、401.65 kPa、230.42 kPa、184.57 kPa和132.62 kPa;石墨负极材料与铜箔集流体间的粘结强度分别为284.58 kPa、183.16 kPa、173.67 kPa、129.11 kPa和55.92 kPa。同一充放电循环次数下，正极材料与铝箔集流体间的粘结强度均高于负极材料与铜箔集流体的粘结强度。同时运用自主调试的力学性能测试系统，实时观测了正负极材料与集流体截面断裂的微观演变过程。
　　第三，通过拉曼光谱技术对不同循环次数（0次、50次、100次、150次和200次循环）的石墨和LiCo02的应力特点进行了测试分析，同时观测了在不同充放电循环次数状态下LiCo02锂离子电池正负极材料表面微观形貌的变化过程。实验表明，经过多次充放电循环后石墨表面总是产生压缩应力，且压缩应力会随着充放电循环次数的增加而增大，其影响不仅表现在石墨正极体积的变化，还导致石墨颗粒的破裂和脱落；然而在充放电过程中LiCo02正极残余应力很小。通过对正负极材料SEM观测发现，随着充放电循环的进行，石墨颗粒之间开始出现裂纹并逐渐增大；原本表面平整且分布紧凑的LiCo02颗粒会出现凹凸不平的表面且分布更加宽松。

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第 1 章 绪 论

1 .1 引言

1 .2 锂离子电池概况

1 .2 .1锂离子电池广泛的应用领域及优异的电化学性能

1 .2 .2锂离子电池的研究进展

1 .3 锂离子电池电化学性能失效机理及力学解释

1 .4 本文选题依据和研究内容

第 2 章 常 温 下 LiCoO2 电 池 力 学 行 为 变 化 的 实 时 测 试 表 征

2 .1三维数字图像相关法

2 .1 .1三维数字图像相关法(DIC)发展及应用现状

2 .1 .2三维数字图像相关法的基本原理

2 . 1 . 3基于三维数字图像相关法(3D-DIC)的实验测试系统的搭建

2 .2 实 验 样 品 （锂离子电池）预处理

2.2.1 LiCoO2锂离子电池基本构造

2 .2 .2制备LiCo〇2锂离子电池表面散斑

2 .3 实验测试方案

2 .4 实验结果与分析

2.4.1同一倍率(1 C)下锂离子电池表面变形场实时测试分析

2.4.2不同倍率(0.8 C)下锂离子电池表面变形场实时测试分析

2 .5 本章小结

第 3 章 锂 离 子 电 池 正 负 极 材 料 粘 结 强 度 的 测 试 表 征

3 .1 正负极材料粘结强度的基本原理及重要意义

3 .2 实验样品处理及测试方案

3 .3 实验结果与讨论

3 .3 .1不同充放电循环下石墨负极材料粘结强度的测试表征

3 .3 .2不同充放电循环下LiCoO2正极活性材料粘结强度的测试表征

3 .4 本章小结

第 4 章 锂 离 子 电 池 正 负 极 材 料 残 余 应 力 的 测 试 表 征

4 .1 拉曼光谱测试残余应力原理

4 .2 实验测试方案

4 .3 实验结果及其分析

4 .3 .1不同充放电循环次数下正负极材料的拉曼光谱测试表征

4 .3 .2不同充放电循环下锂离子电池正负极材料形貌表征分析

4 .4 本章小结

第 5 章 总 结 与 展 望

5 .1 工作总结

5 .2 工作展望

参考文献

致谢

附 录 A :个 人 简 历 、攻 读 硕 士 学 位 期 间 发 表 学 术 论 文