(salen)Sn配合物的合成与同晶取代法制备Sn-NaY及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

摘要

ε-己内酯是合成众多化工产品的重要有机中间体，有着非常广泛的用途。环己酮Baeyer-Villiger氧化反应是目前工业上生产ε-己内酯最有效、经济的方法。但工业上所使用的氧化剂过氧酸存在副产羧酸、高爆炸性、原子利用率低等缺点。而低浓度 H2O2安全、廉价易得、活性氧含量高、副产物只有水、后处理简单，符合绿色化学的理念。从环境友好以及原子经济性的角度来说，采用 H2O2代替传统的过氧酸作为氧化剂势在必行。然而 H2O2氧化能力较弱以至于不能直接活化环己酮中的羰基，因此开发高效的催化剂成为以H2O2为氧化剂的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的研究重点。
　　本论文首先以 salenH2为配体，SnCl4和 SnCl2·2H2O为锡源制备了(salen)SnCl2和(salen)Sn(Ⅱ)配合物。采用FT-IR、UV-Vis和ICP-AES等手段对催化剂进行了表征。对制备过程中三乙胺的加入对催化剂性能的影响以及配合物的稳定性进行考察。结果表明，配合物制备过程中加入三乙胺可以除去配位过程中脱除的HCl，避免了HCl与底物环己酮作用生成副产物2-氯环己酮。(salen)Sn配合物具有良好的Lewis酸性，能有效地催化环己酮的Baeyer-Villiger反应，其中，(salen)Sn(Ⅱ)配合物对环己酮的转化率为25％，己内酯的选择性为50%。(salen)SnCl2中的Cl原子会从配合物中溶脱与环己酮作用，造成产物选择性降低。配合物的性质不稳定，低浓度 H2O2中的水以及其氧化性都会使配合物发生变质，因此，回收配合物的催化活性低于新鲜催化剂。
　　本论文重点研究了同晶取代法后合成含Sn的NaY分子筛，主要包括两步：NaY分子筛的水热脱铝和 Sn4+的后负载。通过水热法从 NaY沸石分子筛中脱去铝原子，留下一定量的硅羟基空位，再通过浸渍法或化学气相沉积法(CVD法)将Sn4+引入分子筛骨架结构中，补充空位。液固相同晶取代法以脱铝NaY分子筛为载体，SnCl4·5H2O为锡源，通过浸渍法制备了Sn-NaY(DeAl)，并考察了脱铝预处理和焙烧两个因素对Sn-NaY的结构和催化性能的影响。FT-IR、UV-vis、XRD、N2物理吸附、ICP-AES、NH3-TPD、吡啶红外、激光拉曼等表征结果表明，对载体进行脱铝预处理有利于分子筛在催化剂制备过程中保持良好的骨架结构，焙烧有利于进入分子筛骨架中的Sn(Ⅳ)与硅羟基成键，从而形成有催化活性的四配位的 Sn(Ⅳ)，而空气氛围下焙烧容易产生骨架外 SnO2物种。Sn-NaY(DeAl)催化环己酮Baeyer-Villiger氧化结果表明，N2氛围焙烧的同晶取代脱铝催化剂性能最好，环己酮的转化率可达44%，己内酯的选择性为62%。
　　最后，选用无水SnCl4为锡源，通过CVD法制备Sn/NaY(DeAl)。考虑到高温环境下容易生成骨架外SnO2物种，利用0.1mol/L的稀HCl对催化剂进行酸洗。采用FT-IR、UV-vis、XRD、N2物理吸附、ICP-AES、SEM、NH3-TPD、吡啶红外、XPS、29Si MAS NMR等手段对酸洗前后的催化剂进行表征分析，结果表明CVD法负载金属Sn容易成产生骨架外SnO2物种，利用酸洗很难将其完全除去，酸洗只能除去一小部分小颗粒的SnO2。分子筛骨架中的四配位 Sn(Ⅳ)会在酸性环境中部分溶脱，导致催化剂中的活性组分减少，而且溶脱的Sn物种还会形成B酸中心，与残余的SnO2均会导致H2O2的无效分解和己内酯的水解，对反应有不利影响。另外， Sn/NaY(DeAl)中 Sn含量虽然较低（1.71wt%），但对环己酮 Baeyer-Villiger氧化反应表显出良好的催化活性，在 H2O2过量的情况下，对环己酮的转化率为48%，己内酯的选择性为65%，TON数高达287。

目录

声明

第 1 章 文献综述

1.1ε-己内酯简介

1.2 Baeyer-Villiger氧化反应简介

1.3 Baeyer-Villiger氧化反应中的氧化剂

1.4 Baeyer-Villiger氧化反应中的催化剂

1.5 催化剂表征

1.6 课题研究的内容、目的与意义

第 2 章 (salen)Sn配合物的制备、表征及催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

2.1 引言

2.2 实验试剂、设备与仪器

2.3 (salen)Sn配合物的制备

2.4 催化剂的表征方法

2.5环己酮Baeyer-Villiger氧化反应

2.6 结果与讨论

2.7 本章小结

第3章 液固相同晶取代法制备Sn-NaY及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

3.1 引言

3.2 实验试剂、设备与仪器

3.3 催化剂的制备

3.4 催化剂的表征方法

3.5 环己酮Baeyer-Villiger氧化反应

3.6 结果与讨论

3.7 本章小结

第4章 气固相同晶取代法制备Sn/NaY及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

4.1 引言

4.2 实验试剂、设备与仪器

4.3 Sn/NaY(DeAl)的制备及酸洗

4.4 催化剂的表征方法

4.5 结果与讨论

4.6 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

附录 攻读学位期间的研究成果