含Sn催化剂的合成、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

摘要

ε-己内酯是合成众多化工产品的有机中间体和聚合物单体，有着极其广泛的应用。目前，工业上生产ε-己内酯主要是以过氧酸氧化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，该工艺存在高爆炸性和副产羧酸等缺点。因此，采用环境友好的低浓度H2O2(30％)代替传统的过氧酸作为氧化剂，更符合绿色化学的发展理念，开发高效的催化剂成为环己酮Baeyer-Villiger氧化反应制备ε-己内酯的关键性技术。
　　本文首先以NaY分子筛为载体，以SnCl4?5H2O为锡源，采用离子交换法制备了Sn-NaY，考察了锡源加入量、温度和时间对催化剂结构及活性的影响。采用FT-IR、UV-Vis、XRD和N2物理吸附等手段进行了表征。结果表明，随着锡源加入量的增加，生成了更多的骨架外SnO2，且酸度增加造成了NaY分子筛结构的破坏。随着交换时间的延长，形成更多四配位Sn4+，当交换时间超过8h时，交换达到平衡，Sn的含量不会增加。通过环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应对催化剂活性进行评价，得出较优的离子交换条件为：载体与锡源之比为3:1，交换温度为80℃，交换时间为8h。其次，采用CVD法对NaY分子筛负载金属Sn，考察了盐酸脱铝、水热脱铝和(NH4)2SiF6液相同晶取代法脱铝三种方式对NaY分子筛脱铝改性结构及CVD法负载金属Sn后催化剂性能的影响。通过各种手段对催化剂样品的比表面积、孔容和孔径、孔骨架结构等进行了测定，通过以H2O2为氧源的环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应对催化剂的催化性能进行了评价。结果表明，水热法脱铝改性NaY效果最好，CVD负载金属Sn后环己酮的转化率为43.7%，己内酯的选择性为41.5%。最后，选用无定型介孔二氧化硅为载体，SnCl4为锡源，通过化学气相沉积法制备了Sn/SiO2。系统考察了CVD过程中前处理、温度和时间及焙烧氛围和焙烧温度对催化剂的影响，通过FT-IR、UV-Vis、N2物理吸附、ICP和NH3-TPD对催化剂的结构进行了表征。结果表明，对载体进行水热处理，可以增加Si-OH的数量，有利于CVD负载过程生成更多的骨架Sn；在N2氛围中进行焙烧处理，可以防止骨架外的Sn组分被氧化生成SnO2。进一步通过以H2O2为氧源的环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应评价催化剂的催化性能，得出较优的CVD法制备Sn/SiO2的条件为：对载体进行焙烧处理，CVD温度540℃，时间1.5h，在N2氛围中焙烧，焙烧温度为300℃。

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第1章 文献综述

1.1 ε-己内酯简介

1.2 Baeyer-Villiger氧化反应简介

1.3 Baeyer-Villiger氧化反应中的氧化剂

1.4 Baeyer-Villiger氧化反应中的催化剂

1.5催化剂表征

1.6 课题研究内容、目的与意义

第2章 离子交换法制备Sn-NaY及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

2.1 引言

2.2 实验试剂、设备与仪器

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂的表征方法

2.5 环己酮Baeyer-Villiger氧化反应

2.6 结果与讨论

2.7 本章小结

第3章 CVD法制备Sn/NaY及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

3.1 引言

3.2 实验试剂、设备与仪器

3.3 脱铝改性NaY样品的制备

3.4 CVD法负载金属Sn制备Sn/NaY

3.5催化剂的表征方法

3.6 结果与讨论

3.7 本章小结

第4章 CVD法制备Sn/SiO2及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

4.1 引言

4.2 实验试剂、设备与仪器

4.3 CVD法制备Sn/SiO2

4.4 催化剂的表征方法

4.5 结果与讨论

4.6 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

附录：攻读学位论文期间的研究成果