不饱和烃类化合物硝基化反应的研究

摘要

烯烃和炔烃作为含有不饱和碳碳键的烃类化合物，其转化是有机合成中重要的化学反应。硝基烯烃作为烯烃和炔烃的转化产物之一，在有机合成和药物研究中是非常重要的中间体。因此，硝基烯烃类化合物的合成方法研究一直是科学家关注的一个研究领域。虽然科技工作者在此领域取得了很大的进展，但是仍然存在一些缺点，比如反应条件比较苛刻，得到的产物为E/Z的混合物，方法的适用性不好以及反应时间较长等。因此发展一种环境友好，操作简单，经济性好并且实用高效的硝基烯烃合成方法依然是很有必要的。在本论文中，我们对烯烃和炔烃通过直接硝基化反应合成硝基烯烃类化合物进行了研究，发展了一种绿色环保，简单高效并且适用性好的新方法。
　　1.对烯烃和炔烃在不同硝基化试剂的作用下，合成硝基烯烃类化合物的反应进行了简要的总结，并对各种合成方法进行了简单的对比，阐述了本论文在目前研究基础上的研究背景和意义。
　　2.系统研究了烯烃类化合物的硝基化反应。首先以苯乙烯为底物，对反应的条件进行了筛选和优化，并得到了最优反应条件:苯乙烯0.5 mmol，NaNO20.75 mmol，K2S2O81.0 mmol，TEMPO0.6 mmol，1，2-二氯乙烷2 mL，在100℃条件下，反应24 h，分离产率为85％。以单取代烯烃和多取代烯烃为例，对该硝基化反应的底物适用范围进行了系统的考察，结果表明芳香族、脂肪族以及杂环类烯烃都能在该反应中得到硝基化产物，而且反应的官能团兼容性较好。我们同时发现单取代烯烃的硝基化产物只有E式，而多取代烯烃的产物则会有E式和Z式两种构型。随后对反应的立体选择性进行了初步的研究，并以二苯乙烯为例对烯烃硝基化反应的过程进行了监测。
　　3.对炔烃的硝基化反应进行了探索和研究，先后对硝基化试剂、氧化剂、碘源、反应溶剂、温度以及时间等影响反应的因素进行了考察，最终确定了苯乙炔硝基化反应的最优条件:苯乙炔0.5 mmol，NaNO22.5 mmol，K2S2O81.0 mmol，I20.25 mmol，1，2-二氯乙烷2 mL和水1 mL。在室温20℃条件下反应2h，分离产率为76％。在此基础上，对该方法的底物范围进行了拓展，研究了该方法的适用性。该方法对芳香族和杂环类的炔烃能够很好的适用，但是对于脂肪族炔烃并没有得到相应产物;而且当苯环上有较强电子效应的取代基时，会致使该反应的效率降低。
　　4.分别对烯烃和炔烃硝基化反应的机理进行了初步的探讨。通过实验的设计、结果的讨论与分析，并综合相关的文献报道，分别提出了烯烃与炔烃硝基化反应的可能的机理，并根据机理对部分实验现象进行了解释，初步验证了机理的合理性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 烯烃类化合物硝基化反应的研究进展

1．2 炔烃类化合物硝基化反应的研究进展

1．3 本课题的选题来源、意义和工作内容

第2章 实验部分

2．1 仪器与试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 烯烃的硝基化反应

2．2．1 单取代烯烃的硝基化反应

2．2．2 多取代烯烃的硝基化反应

2．3 炔烃的硝基化反应

2．4 硝基化反应的定量分析方法

2．4．1 苯乙烯反应定量标准曲线的建立

2．4．2 1，2-二苯乙烯反应定量标准曲线的建立

第3章 烯烃硝基化反应的研究

3．1 研究背景

3．2 反应条件的优化研究

3．2．1 硝基化试剂对反应的影响

3．2．2 氧化剂对反应的影响

3．2．3 TEMPO对反应的影响

3．2．4 金属卟啉对反应的影响

3．2．5 反应溶剂的影响

3．2．6 反应温度的影响

3．2．7 反应时间的影响

3．3 反应适用范围的研究

3．4 反应的立体选择性研究

3．5 本章小结

第4章 炔烃硝基化反应的研究

4．1 研究背景

4．2 反应条件的优化研究

4．2．1 硝基化试剂对反应的影响

4．2．2 氧化剂对反应的影响

4．2．3 碘源对反应的影响

4．2．4 反应溶剂的影响

4．2．5 反应温度的影响

4．2．6 反应时间的影响

4．3 反应适用范围的研究

4．4 本章小结

第5章 硝基化反应机理的研究

5．1 研究背景

5．2 烯烃硝基化反应机理的研究

5．2．1 机理实验的设计

5．2．2 实验结果的分析与讨论

5．2．3 反应机理的提出与讨论

5．3 炔烃硝基化反应机理的研究

5．3．1 机理实验的设计

5．3．2 实验结果的分析与讨论

5．3．3 反应机理的提出与讨论

5．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

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附录