三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用

摘要

本发明公开了一种三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺类化合物中的应用。具体而言，该方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl

说明书

本发明是申请号为201610068306.X、申请日为2016.02.01、发明名称为一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺的无溶剂合成方法专利申请的分案申请。

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过三氯化钌（RuCl₃）的催化作用合成亚胺的方法，该方法可以在无配体及无溶剂参与的条件下进行。

背景技术

亚胺类化合物在医药、农药等行业具有广泛的应用，其常见的合成方法包括胺与醛、酮缩合，碳原子上含活泼氢的化合物与亚硝基化合物缩合，三苯基取代的N-卤代胺重排（Stieglitz重排）等。工业上多以胺与醛、酮缩合为主，但胺衍生物在空气中易氧化变质，并且具有一定的遗传毒性，潜在的危害不容小觑。另外，醛在空气中不稳定，易氧化成羧酸。醛合成往往是通过氧化剂如重铬酸氧化醇得到，会造成大量的垃圾，污染环境。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供了一种全新的RuCl₃催化体系，即在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl₃作为催化剂来催化硝基苯类化合物与醇类化合物的偶联。本发明可以在无溶剂参与的条件下进行，有效避免了有机溶剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成亚胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺的好方法。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150 ℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物具有如式（I）所示的结构通式：

其中：R₁~R₅各自独立地选自氢、卤素、C₁~C₄烷基、C₁~C₄烷氧基中的任意一种；更优选的，所述卤素为溴，所述C₁~C₄烷基为甲基，所述C₁~C₄烷氧基为甲氧基。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述醇类化合物具有如式（II）~式（VI）中的任意一种所示的结构通式：

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其中：R₆~R₁₀各自独立地选自氢、卤素、C₁~C₄烷基、C₁~C₄烷氧基、C₁~C₄卤代烷基中的任意一种；更优选的，所述卤素为氯，所述C₁~C₄烷基为甲基，所述C₁~C₄烷氧基为甲氧基，所述C₁~C₄卤代烷基为三氟甲基。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述碱性化合物选自无机碱、有机碱、碱金属盐中的任意一种；更优选的，所述碱性化合物为碱金属盐；

其中：所述无机碱选自氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的任意一种，优选氢氧化钠；所述有机碱选自三乙胺（Et₃N）、吡啶（Py）中的任意一种，优选三乙胺；所述碱金属盐选自碳酸钾（K₂CO₃）、磷酸钾（K₃PO₄）、碳酸铯（Cs₂CO₃）、叔丁醇钾（t-BuOK）、乙醇钠（EtONa）中的任意一种，优选碳酸钾。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物、醇类化合物、碱性化合物、三氯化钌之间的摩尔比为1:3:1:0.03。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应容器为密封反应管。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应温度为130℃。

优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应时间为24小时。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl₃作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和有机溶剂的使用；本发明实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

实施例1：RuCl₃催化体系催化硝基苯和苯甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例2：RuCl₃催化体系催化硝基苯和对甲基苯甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例3：RuCl₃催化体系催化硝基苯和对甲氧基苯甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），对甲氧基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例4：RuCl₃催化体系催化硝基苯和间甲氧基苯甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），间甲氧基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例5：RuCl₃催化体系催化硝基苯和邻甲氧基苯甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），邻甲氧基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例6：RuCl₃催化体系催化硝基苯和1-萘甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），1-萘甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例7：RuCl₃催化体系催化硝基苯和胡椒醇反应。

将硝基苯（1 mmol），胡椒醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例8：RuCl₃催化体系催化硝基苯和对氯苯甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），对氯苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例9：RuCl₃催化体系催化硝基苯和对三氟甲基苯甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），对氯苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例10：RuCl₃催化体系催化硝基苯和3-吡啶甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），3-吡啶甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例11：RuCl₃催化体系催化硝基苯和2-呋喃甲醇反应。

将硝基苯（1 mmol），2-呋喃甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例12：RuCl₃催化体系催化对硝基甲苯和对甲基苯甲醇反应。

将对硝基甲苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N₂置换3次，130>

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实施例13：RuCl₃催化体系催化2,3-二甲基硝基苯和对甲基苯甲醇反应。

将2,3-二甲基硝基苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3>2置换3次，130>

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实施例14：RuCl₃催化体系催化对硝基苯甲醚和对甲基苯甲醇反应。

将对硝基苯甲醚（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N₂置换3次，130>

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实施例15：RuCl₃催化体系催化对溴硝基苯和对甲基苯甲醇反应。

将对溴硝基苯（1 mmol），对甲基苯甲醇（3 mmol），K₂CO₃（1>3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N₂置换3次，130>

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