铜或银催化烷烃和不饱和烃类的氧化自由基转化反应研究

摘要

不饱和烃是指含碳碳双键或碳碳三键的烃类化合物。不饱和碳碳键作为一类常见的官能团，广泛存在于包括药物、天然产物和精细化学品等在内的大量有机化合物分子中。由于不饱和键碳碳可被广泛用于亲电、亲核和自由基加成反应，因此不饱和烃已经成为一类常用的多功能合成子，在有机合成、药物合成和有机功能材料合成等领域扮演着不可或缺的角色。另外，烷烃也是一类重要的大宗石化产品，但实现烷烃的高效、高价值转化仍然是极具挑战性的研究课题。
　　涉及烷烃和不饱和烃的反应，是有机化学研究的持续性热点和挑战性研究领域。近年来，一些涉及烷烃和不饱和烃反应的有机合成方法学方面已经取得了长足的进步，特别是利用C-H键官能团化策略实现烷烃和不饱和烃转化这个研究领域的发展。虽然相对于过渡金属催化的交叉偶联反应，这种以基于C-H键官能团的烷烃和饱和烃转化反应摆脱了对卤素基团的限制，但是过渡金属催化C-H键活化反应目前还存在需预制导向基团和催化体系复杂等一系列缺点。因此，发展新的基于C-H键官能团的烷烃和饱和烃转化反应极其重要。由于氧化自由基反应拥有简单的催化体系和广泛的底物适应性，同时还有很高的构筑化学键效率和高原子经济性，因而有可能为烷烃和不饱碳碳键的转化提供强有力的方法和策略。
　　本论文主要研究了基于氧化自由基策略，尤其是C-H键氧化自由基策略，来实现烷烃和不饱和烷烃转化以及构筑新型的不饱和烃，主要内容包括涉及到铜或银催化烷烃和不饱和烃类的氧化自由基转化反应。本论文将具体分为以下五个部分进行阐述：
　　在第一章中，总结了最近一些关于氧化自由基反应策略在烷烃、烯烃或炔烃转化的应用。从反应的催化体系、底物和反应机理对四类反应进行详细地评述，包括烯烃的氧化自由基双官能团化反应、烯烃的氧化自由基偶联反应、炔烃的氧化自由基双官能团化反应和炔经的氧化自由基偶联反应。
　　在第二章中，描述一种铜催化羧酸和烷烃氧化偶联反应合成中间烯烃的方法。通过铜催化烷烃的C-H键氧化自由基反应，合成了一系列官能团化的中间烯烃。其中以氧化铜为催化剂，以DTBP为氧化剂和当量的碳酸钾作促进剂，不活泼烷烃与羧酸发生氧化自由基偶联反应，选择性地生成烯丙基酯和烷基芳烯。该方法实现了多步脱氢反应和酯化反应，从而提供了一种新颖的羧酸与烷烃不活泼C(sp3)-H键氧化自由基酯化方法。
　　在第三章中，提出了一个新颖的铜促进2-丙二烯基-1,1’-联苯与cc-羰基烷基溴代物氧化环化反应，为制备带官能团化的菲类化合物提供了一种新的方法。联烯，由两个累积碳碳双键组成的化合物，具备不同普通烯烃的反应特性。该转化是第一例由联烯部分C3位氧化自由基加成和C-Br/C-H键官能团化引起的联烯2,3-双官能团化反应。
　　在第四章中，描述了一个新颖的银促进的环丙醇与乙炔基苯碘酰酮氧化开环/块基化反应。通过氧化开环再自由基块基化，实现了烷基取代块烃的合成。控制实验为这个银促进的块基化反应的自由基反应机理提供了支持。该氧化自由基反应为不活泼烷烃位点块基的引入提供了一个高效的方法。

目录

声明

第一章绪论

1 .1引言

1 .2烯烃的氧化自由基反应

1 .3炔烃的氧化自由基反应

1.4 本论文选题的目的及研究内容

第二章铜催化羧酸和烷烃氧化偶联反应研究

2 .1研究背景

2 .2铜催化羧酸和烷烃氧化偶联反应

2 .3本章小结

第三章铜促进α-羰基烷基溴代物与联烯氧化环化反应研究

3 .1研究背景

3.2铜促进α -羰基烷基溴代物与联烯氧化环化反应

3 .3本章小结

第四章银促进环丙醇氧化开环/炔基化反应研究

4 .1研究背景

4 .2银促进环丙醇氧化开环/炔基化反应

4 .3本章小结

第五章实验部分

5 .1实验通则

5.2铜催化羧酸和烷烃氧化偶联反应研究的实验部分

5 .3铜促进α-羰基烷基溴代物与联烯氧化环化反应研究的实验部分

5 .4银促进环丙醇氧化开环/快基化反应研究的实验部分

结论

参考文献

附录A 专业术语缩写对照表

附录B 攻读博士学位期间所发表的学术论文目录

致谢