硼化合物和包覆硼的制备、燃烧性能及应用研究

摘要

以其高的质量热值和体积热值优势，硼已成为固体富燃料推进剂的首选高能燃料。但在实际应用中，含硼富燃料推进剂的燃烧效率低，硼潜在的高能量无法充分发挥出来。因此，硼颗粒的高效燃烧已成为含硼富燃料推进剂的核心关键技术。硼化合物和包覆硼是实现该目标的有效途径。
　　本文以硼化合物和包覆硼作为提高含硼富燃料推进剂燃烧效率的技术手段，系统研究了硼化合物和包覆硼的制备、性能及其对含硼富燃料推进剂性能的影响规律。以Mg-B化合物为核心，以硼化合物和表面包覆硼为研究对象，其中硼化合物包括MgB2和MgB4、有机硼化合物，表面包覆硼包括AP、LiF包覆硼和Mg包覆硼——硼镁（MB）复合粉。制备了MgB2和MgB4两种Mg-B化合物，AP、LiF包覆硼颗粒及其团聚颗粒。研究了在程序升温条件下硼化合物和包覆硼的热分解和热氧化反应特性。系统研究了高温火焰中硼化合物和包覆硼的燃烧行为，探索了硼化合物和包覆硼的燃烧机理及其团聚颗粒的燃烧特性。考察了含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的能量性能和一次燃烧性能，明确了硼化合物和包覆硼对含硼富燃料推进剂性能的影响规律。在Mg-B二元体系相图分析、Mg-B化合物生成反应和氧化反应热力学分析、实验探索的基础上，确定了MgB2和MgB4的制备工艺。在氩气气氛下，采用高温烧结法制备了MgB2和MgB4，其纯度分别为93.6％和93.4%。MgB2和MgB4的有效密度分别为2.55 g·cm-3和2.47 g.cm-3，均高于硼的有效密度（2.34g·cm-3）。燃烧热测试结果表明，有机硼、7.12%LiF包覆硼、MgB2和MB15复合粉的实测燃烧热值均高于硼，所有硼化合物和包覆硼的燃烧效率均高于硼。其中有机硼化合物的燃烧效率最高，达95%；MgB2和MgB4的燃烧效率分别为62%和48%，明显高于硼的燃烧效率。无定形硼的第一阶段氧化峰温为1053K，但随后样品增重变缓。惰性气氛下，从1200K开始MgB2发生热分解，MgB2会依次分解为MgB4、MgB7和高硼化物，同时释放出镁蒸气。MgB4热分解依次生成MgB7和高硼化物。即 MgB2首先热分解生成MgB4，其后两者经历相同的热分解历程。MgB2和MgB4的热氧化经历缓慢氧化、快速氧化和缓慢氧化三个过程，但两者主要的氧化放热和增重都发生在1200~1665K之间，与MgB2和MgB4热分解失重最剧烈的温度区间基本重合。在1665K时，MgB2基本完全氧化，MgB4的氧化百分数达到86.8%，表明与无定形硼和包覆硼相比，Mg-B化合物可以在更低温度下充分氧化，热氧化特性显著优于无定形硼和其它硼化合物和包覆硼。
　　本研究表明，有机硼化合物发生吸热的热分解反应，但氧化反应放热量较大。表面包覆LiF和Mg可以使硼颗粒的第一阶段氧化峰温降低。硼颗粒燃烧在546nm附近产生系列光谱信号，燃烧产物主要为BO2。Mg-B化合物的燃烧光谱信号可以看作是镁燃烧光谱和硼燃烧光谱的叠加。在燃烧过程中，Mg-B化合物会发生热分解反应，产生气态镁，并由镁的燃烧逐渐过渡到硼的燃烧。有机硼化合物、AP包覆硼、LiF包覆硼、MB8复合粉及MB15复合粉的燃烧光谱与无定形硼相近。相同条件下，Mg-B化合物团聚颗粒的燃烧时间最短。在低温下，AP包覆硼可缩短硼团聚颗粒的燃烧时间。在环境温度和氧气摩尔分数较低时，有机硼化合物可促进硼团聚颗粒的燃烧。而其它硼化合物和包覆硼对硼团聚颗粒燃烧的促进作用不明显。尽管含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的硼含量低于硼团聚推进剂，但含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的实际燃烧热值均高于后者。除AP包覆硼团聚与硼团聚推进剂的燃烧效率相近外，其余含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的燃烧效率均高于硼团聚推进剂。MgB2团聚和MgB4团聚推进剂的燃烧效率最高。含MB15团聚、（硼团聚+有机硼）、MgB2团聚、 MgB4团聚和LiF包覆硼团聚颗粒的富燃料推进剂定压爆热大于含硼团聚富燃料推进剂。含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的成气性均优于硼团聚推进剂。与硼团聚推进剂相比，Mg-B化合物可显著提高含硼推进剂的能量释放效率；有机硼化合物、LiF包覆硼及MB15复合粉可在一定程度上改善含硼推进剂的能量释放效率，但效果不及Mg-B化合物。在0.5MPa下，含 Mg-B化合物团聚推进剂的燃速最高，而MB15团聚推进剂的燃速最低。除（硼团聚+有机硼）推进剂外，其余推进剂的喷射效率均较高，可达95%以上。随着温度的升高，含硼富燃料推进剂依次会发生AP与GFP相互作用、AP和HTPB的热分解、镁的吸热熔化等反应。在实验温度范围内，硼、硼化合物及包覆硼对推进剂凝聚相的贡献可忽略。火焰温度对推进剂一次燃速的影响最大。综合比较结果显示，与硼团聚推进剂相比，MgB2和MgB4团聚推进剂的性能最佳；（硼+有机硼）团聚推进剂和LiF包覆硼团聚推进剂的效果次之。随着AP高温分解峰温的降低、团聚颗粒燃烧时间的缩短，含硼化合物和包覆硼团聚推进剂的静态一次燃速增加。该类推进剂的定压爆热与一次燃烧火焰温度之间、推进剂热分解失重与成气性之间呈正线性比例关系。

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第一章 绪论

1.1 研究背景与意义

1.2 冲压发动机

1.3含硼富燃料推进剂及其相关技术

1.4本文主要研究内容

第二章 硼化合物和包覆硼的制备及表征

2.1 引言

2.2 Mg-B化合物的制备

2.3 Mg-B化合物的基本性质

2.4 包覆硼颗粒的制备及表征

2.5 硼化合物和包覆硼颗粒的燃烧效率

2.6 本章小结

第三章 程序升温条件下硼化合物和包覆硼的反应特性

3.1 引言

3.2 实验仪器和材料

3.3 硼的热分解及热氧化特性

3.4 MgB2的热分解及热氧化特性

3.5 MgB4的热分解及热氧化特性

3.6 有机硼化合物的热分解及热氧化特性

3.7 包覆硼颗粒的热分解及热氧化特性

3.8 硼化合物和包覆硼颗粒对硼热分解特性和热氧化特性的影响

3.9 本章小结

第四章 硼化合物和包覆硼的燃烧特性

4.1 引言

4.2 实验仪器和材料

4.3 硼、硼化合物及包覆硼的燃烧光谱信号特征

4.4 硼化合物和包覆硼团聚颗粒的燃烧特性

4.5 硼化合物和包覆硼对团聚颗粒燃烧特性的影响

4.6 本章小结

第五章 硼化合物和包覆硼对富燃料推进剂性能的影响

5.1 引言

5.2 含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的能量特性

5.3 含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂及其组份的热分解特性

5.4 含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的一次燃烧特性

5.5 含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂的燃烧波结构

5.6 含硼化合物和包覆硼富燃料推进剂性能的相关性

5.7 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 主要结论

6.2 研究展望

致谢

参考文献

作者在学期间取得的学术成果