基于PANI-Pt纳米阵列的有序膜电极研究

摘要

在一些电化学能量转化装置中，氧还原过程是其效率的主要制约步骤。例如在燃料电池氧还原反应过程中，极化损失占整个电池反应过程损失的76％。此外，氧还原所需要的贵金属催化剂（成本）也是制约这类电化学能量转化装置实际应用的重要因素。例如燃料电池中发生氢氧化过程的阳极仅需0.05mg/cm2的贵金属铂，而在目前商业化的电极中发生氧还原过程的阴极需要的铂载量为0.4mg/cm2,与美国能源部关于整个电极（包括阴极和阳极）铂载量要控制在0.125mg/cm2的目标相差甚远。
　　为提高电极的氧还原反应性能，催化剂在电极表面形成定向纳米阵列结构的有序阵列电极逐渐发展起来。其中3M公司开发的基于纳米结构薄膜的阵列电极（NSTF,Nanostructure Thin Film）为代表的有序电极显示出优异的电输出性能，在阴极铂载量低至0.15mg/cm2时其电性能输出与传统Pt/C(铂载量0.4mg/cm2)电极的电性能输出相当。因此有序阵列电极作为下一代电极显示出较好的潜力。本论文通过以PANI-Pt(聚苯胺－铂)纳米阵列为核心，展开有序膜电极的研究工作，主要研究进展如下：
　　(1)采用阶梯电流法电聚合可控制备聚苯胺有序纳米阵列。根据聚苯胺电聚合反应方程式中各影响参数，选取了反应物中高氯酸，苯胺浓度，以及电聚合过程中电电流密度和电聚合时间这四个影响因素，考察不同条件下聚苯胺纳米有序阵列的直径，根密度以及长度等各参数的变化情况，推断出阶梯电流法电聚合聚苯胺有序纳米阵列的形核生长机理。发现高氯酸浓度以及电聚合时间控制着聚苯胺纳米有序阵列的形核，若高氯酸浓度低，则无法形核，电聚合时间控制形核数以及核的生长。另外，苯胺浓度和电聚合电流密度掌控和聚苯胺纳米有序阵列的生长情况，若苯胺浓度过低，生长受抑制，无法形成阵列，若电流密度过大，聚苯胺纳米纤维生长过快，快速交联，成致命网状膜。制备出以直径33nm，长度180nm，根密度244（1/?m2）为代表的聚苯胺纳米有序阵列。
　　(2)研究了在玻碳电极表面电沉积铂的过程。在玻碳电极上以不同的过电势恒电压电沉积铂，发现得到的铂颗粒尺寸较大，均大于10nm，主要原因是由于其平面结构的低表面积引起的低形核位点所决定的。因此，改变其几何形貌，有利于增加形核位点，制备小尺寸的铂纳米颗粒。400mV过电势下，电沉积铂接近连续形核，由扩散控制生长。
　　（3）采用400mV过电势恒电压电沉积铂纳米颗粒到聚苯胺有序纳米阵列上，制备出PANI-PtED(电沉积技术制备)有序纳米阵列电极。PANI-PtED有序纳米阵列电极其长度从184～205nm，根密度在89～136(1/μm2)，直径范围为52～69nm。PANI-PtED有序纳米阵列电极显示出较高的电化学活性和高电势稳定性（0.65V），极限电流密度在6mA/cm2附近，高电势20000s损耗小于20%，比活性和质量活性最高达到718.36μA/cm2pt和0.0771A/mgpt。
　　（4）采用磁控溅射技术，成功制备出PANI-PtSD(磁控溅射技术制备)有序纳米阵列电极。制备出的PANI-PtSD有序纳米阵列电极其长度从190～219nm,根密度在50～65(1/μm2)，直径从77～135nm。PANI-PtSD有序纳米阵列电极其比活性和质量活性最高为65.81μA/cm2pt和0.0534A/mgpt。
　　（5）采用真空辅助浸渍技术将磷钨酸和碳酸铯引入到硬模板反蛋白石技术制备的三维有序大孔氧化硅结构中，制备出[3DOM/Cs2.5H0.5PW]有序电解质膜。[3DOM/Cs2.5H0.5PW]有序电解质膜具有电导率高、电导率稳定性高和活化能低的特点，90wt.%的Cs2.5H0.5PW有序电解质膜其170℃下电导率达到0.228S/cm。PANI-Pt有序纳米阵列电极复合[3DOM/Cs2.5H0.5PW]有序电解质膜，提出了广义－有序膜电极的概念。

目录

声明

第1章 序 言

1.1 质子交换膜燃料电池铂基膜电极简介

1.2 有序膜电极的分类与研究进展

1.3 有序膜电极理论研究

1.4 本文主要研究内容

第2章 有序聚苯胺纳米阵列研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 电沉积铂纳米颗粒机理研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 电沉积制备PANI-Pt有序纳米阵列电极

4.1 简介

4.2实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 磁控溅射制备PANI-Pt有序纳米阵列电极

5.1 简介

5.2 实验部分

5.3实验结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 [3DOM/Cs2.5H0.5PW]/[PANI-Pt]有序膜电极研究

6.1 广义-有序膜电极概念

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 结论与展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间已发表和待发表的论文