二维纳米片基表面分子印迹材料的制备及其选择识别性能研究

摘要

分子印迹聚合物（molecular imprinted polymers，MIPs）是一类对于特定的目标模板具有特异选择性的材料。MIPs集成了构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点，在固相萃取、手性分离、催化以及传感方面具有广阔的应用前景。针对传统的分子印迹包埋型聚合制备方法所带来的有效结合位点比例低、洗脱结合速率较慢、吸附容量偏低等缺点，发展了以纳/微米材料为基质的表面分子印迹技术。纳/微米结构的分子印迹材料具有较高的比表面积，选择识别位点大多位于基质表面，所以表现出较大的结合容量和快的结合动力学特性，并且能够与基质本身的功能性相结合，便于进行修饰、功能化以及后续的器件集成，已成为分子印迹技术研究的热门方向。
　　关于表面印迹基质材料的研究大部分集中在零维纳米材料以及三维印迹微球，本论文则选择了具有二维片层结构的纳米材料—石墨烯与类石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C3N4）作为基质，制备了一系列新型的二维纳米片基分子印迹材料，并探索了印迹材料的后功能化应用，构建了分子印迹电化学传感器和荧光传感器，针对2,4-二硝基酚（2,4-dinitrophenol，DNP）以及金霉素进行了分析与检测，主要研究内容如下：
　　石墨烯作为近年研究的“明星分子”，具有二维片层纳米结构、高的比表面积(理论值高达2630m2g-1)、良好的导电性及特殊的物理化学性质，将其作为表面分子印迹的基体材料，在石墨烯的二维纳米片表层进行修饰，可得到具有良好选择性的石墨烯基印迹材料，能够为模板提供快速洗脱结合、高印迹容量和高选择性等优势。同时石墨烯可作为电极材料，从而构建具有良好电学响应的新型分子印迹电化学传感器，针对模板分子进行专一、高效、准确、快速的检测与分析。
　　第一部分工作首先采用Hummer法制备的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）为基质，环境污染物DNP为模板分子，邻苯二胺为单体，在过硫酸铵的引发下进行印迹聚合制备了分子印迹材料GO-MIP。探索了聚合反应中单体与模板分子比例、引发剂用量以及聚合反应温度等因素对GO-MIP的吸附性能的影响，对合成条件进行了优化。采用UV-vis、FT-IR、Raman，EDX，SEM等技术对印迹材料进行了表征，证明分子印迹膜是由功能单体在GO基体的表面进行印迹聚合而成的，考察了GO-MIP的动力吸附、等温吸附性能以及选择吸附性能，研究结果表明 GO-MIP具有高的吸附容量，快的吸附速度，并且具有良好的选择识别特性。此后将制备的GO-MIP分散液采用滴涂的方式修饰在玻碳电极表面，构建了具有选择性的分子印迹电化学传感器。利用循环伏安法、线性扫描伏安法以及差示脉冲伏安法等电化学方法，探索了模板分子DNP在电极上的氧化还原机理，优化了GO-MIP的滴涂用量、扫描速度、富集时间等实验条件。在优化条件下，证实了在DNP浓度为1.0-150.0μM范围内，GO-MIP修饰电极的电流响应与DNP的浓度线性相关，相比非分子印迹传感器，GO-MIP的响应的灵敏度更高。采用此传感器检测模拟水样中的DNP，结果满意。
　　在第二部分工作中，以电还原的石墨烯（RGO）为载体，采用原位电聚合邻苯二胺的方法在玻碳电极表面构建了电化学印迹传感器，并利用具有电化学活性的铁氰化钾为探针，应用于金霉素分子的间接分析检测，从而建立了针对非电活性物质的检测方法。首先采用恒电位方法对GO进行还原，实验结果证实了电化学还原的方法能够成功地将GO还原为RGO，RGO的导电性优于GO，并且RGO修饰的电极能够起到放大电信号的作用。通过控制 GO的滴涂量和还原时间，能够方便地调节RGO的信号放大能力。之后在RGO的表面进行邻苯二胺电聚合，构建了针对模板金霉素的分子印迹传感电极。采用具有一对可逆氧化还原峰的铁氰化钾作为探针分子，模板分子洗脱后产生的印迹空穴为探针分子提供了传质通道，使得[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的氧化还原峰电流发生变化，以此间接对模板分子金霉素的浓度进行分析检测。该分子印迹修饰电极能够对金霉素进行选择性的检测，检测的浓度范围为10.0–500.0μM，具有高的灵敏度、良好的重复性和稳定性。该部分工作通过选用探针分子，利用分子印迹洗脱前后印迹位点的“开”与“关”特性，为非电活性物质的电流检测提供了途径。
　　在第三部分工作中，选用了石墨相的氮化碳g-C3N4作为表面印迹的基质，制备了具有荧光传感效应的二维分子印迹荧光材料。作为结构与石墨烯类似的二维片层材料，g-C3N4具有特殊的光学、电学性能。将其与分子印迹技术相结合，有望得到高选择性、大结合容量、快速响应的荧光传感材料。关于g-C3N4作为表面分子印迹的基体制备荧光传感材料尚未见报道。本部分采用三聚氰胺高温煅烧产物g-C3N4为基质，DNP为模板分子，硅烷偶联剂为功能单体，正硅酸四乙酯为交联剂，进行印迹聚合制备了具有荧光性能的分子印迹材料g-C3N4-MIP；并利用DNP与g-C3N4-MIP结合时能够发生荧光猝灭的性质，构建了具有选择性的印迹荧光传感器，根据荧光信号在模板洗脱前后的变化情况对目标物质DNP的浓度进行测定。实验证明该荧光传感器具有良好的选择性和稳定性。该工作首次制备了以g-C3N4为载体材料的印迹荧光传感材料，为制备绿色无毒、高效准确的荧光分子传感器提供了一定的研究基础，可用于环境领域以及生物体系中的有机化合物的检测与分析。

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1. 绪论

1.1 分子印迹简介

1.2 表面印迹技术

1.3 分子印迹传感器

1.4 本文的研究思路及主要内容

参考文献

2. GO分子印迹材料的制备及电化学选择检测2,4-二硝基酚

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

3. 电化学还原GO印迹材料的制备及电化学检测金霉素

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

4. 石墨相C3N4印迹荧光材料的制备及选择识别2,4-二硝基酚

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

5. 全文总结与展望

5.1 全文总结

5.2 创新与展望

致谢

附录：攻读博士学位期间发表和待发表的学术论文