路易斯酸协助非血红素金属配合物的分子氧活化及催化氧化研究

摘要

氧化反应是一类极其重要的反应，在不同生物化学转化中起关键作用，而过渡金属活化分子氧的催化氧化因其天然的绿色和经济等优势愈加受到人们的青睐，但是温和条件下的氧气活化一直是个重大的挑战。在自然界中，细胞色素 P450酶和非血红素铁氧化酶可以在温和条件下活化分子氧进行不同的生物化学转化，这启发化学家合成不同金属模型进行氧气活化和催化氧化等仿生研究，同时过渡金属模型也能够活化H2O2等绿色氧化剂进行高效的催化氧化；另一方面，非氧化还原活性金属离子作为路易斯酸在不同金属酶和多相催化中有重要应用，而研究发现路易斯酸在不同仿生研究中也有重要应用。本文主要以非血红素金属配合物做仿生模型建立路易斯酸协助的氧气活化和催化氧化体系，并且重点研究路易斯酸与过渡金属模型的协同作用，为设计和开发高效的氧气活化和催化氧化提供理论依据和新的线索。
　　论文第二章建立了氧气氛下路易斯酸引发非血红素 Fe(III)配合物催化的N-去烷基化反应体系，在N,N-二甲基苯胺及其衍生物的催化氧化反应中，单独[Fe(TPA)Cl2]Cl的反应活性很差，而不同路易斯酸的加入可以不同程度地提高Fe(III)的催化氧化活性。在计量氧化中，Zn(OTf)2的加入可以明显提高[Fe(TPA)Cl2]Cl的电子转移能力。结合UV-vis、HR-MS、CV、EPR和动力学实验等，Zn2+可能通过Cl-或OTf-桥与Fe(III)相互作用，进而提高Fe(III)的氧化还原电位以及其电子转移能力。此外，催化循环的氧气活化机理类似于脂肪氧合酶催化外源底物N-去烷基化的共氧化活性。
　　论文第三章建立了路易斯酸促进非血红素 VIV(O)配合物的氧气活化并且进行有效的氧化脱氢催化反应体系，温和条件下以1,4-环己二烯为底物，[VIV(O)Cl(TPA)]PF6单独不能活化分子氧进行有效的氧化脱氢反应，而路易斯酸比如Al(OTf)3的加入可以明显提高氧气活化和氧化脱氢效率。UV-vis、HR-MS、EPR和NMR等表征表明路易斯酸与不同钒氧配合物之间存在相互作用，比如 Al3+的加入有助于 Cl-的解离，也能够通过V=O键与VIV(O)配合物作用，同时还可以提高VV-(O2.-)的稳定性。路易斯酸与钒氧配合物的相互作用可以促进VIV(O)的氧气活化，也可以提高VV(O)的氢摘取能力，进而引发有效的催化氧化脱氢反应。
　　论文第四章建立了路易斯酸促进非血红素 Fe(II)配合物活化 H2O2的烯烃环氧化催化反应体系，不同路易斯酸的加入可以不同程度地提高Fe(BPMEN)(OTf)2催化的烯烃环氧化效率。不同水量的影响表明水的溶剂化效应削弱了路易斯酸比如 Sc(OTf)3与活性金属物种的相互作用，而进一步UV-vis和EPR研究表明Sc(OTf)3的加入使得FeIII-OOH和FeIV=O更加不稳定，H218O标记实验说明存在Sc(OTf)3时，反应的活性物种除了FeV=O，还很可能存在其它的活性物种比如FeIV=O。最后，详细的DFT计算表明Sc3+的加入不仅可以促进FeIII-OOH的异裂生成FeV=O活性物种，也可以提高FeIII-OOH和FeIV=O的氧化能力，使得烯烃环氧化反应经历多种氧原子转移路径。

目录

声明

1绪论

1.1 引言

1.2 铁氧化酶活化分子氧的催化氧化简介

1.3过渡金属模型的仿生研究

1.4 选题目的及研究内容

1.5 参考文献

2 氧气氛下路易斯酸促进Fe(III)配合物催化的N-去烷基化反应

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果和讨论

2.4 本章小结

2.5 参考文献

3 路易斯酸促进VIV(O)配合物氧气活化的氧化脱氢反应

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果和讨论

3.4 本章小结

3.5 参考文献

4. 路易斯酸促进Fe(II)配合物活化H2O2催化的烯烃环氧化反应

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果和讨论

4.5 本章小结

4.6 参考文献

5 结论

致谢

附录1 作者攻读学位期间发表论文目录

附录2氧气氛下路易斯酸促进Fe(III)配合物催化的N-去烷基化反应

附录 3路易斯酸促进VIV(O)配合物氧气活化的氧化脱氢反应

附录4 路易斯酸促进Fe(II)配合物活化H2O2催化的烯烃环氧化反应