羟基氧化铁催化臭氧氧化水中有机物研究

摘要

提高饮用水水质的核心问题是去除水中的微量有害有机污染物、减少消毒副产物的产生。化学氧化是去除水中微量有机污染物的首要选择之一，但是一般的氧化剂（包括臭氧）很难高效地氧化去除水中的高稳定性、危害大的有机污染物。
　　金属氧化物催化臭氧氧化是强化臭氧氧化去除水中高稳定性有机污染物的新技术研究方向。深刻理解金属氧化物催化臭氧氧化的基本规律，是寻找实用性水处理催化剂和正确应用催化臭氧氧化水处理技术的基础。论文以羟基氧化铁（FeOOH）作为主要的催化剂，从以下几方面逐步揭示金属氧化物催化臭氧氧化的基本规律：1.论证FeOOH催化臭氧氧化中存在的羟基自由基（OH）作用；2.探讨催化剂表面特性（尤其是表面羟基特性）与催化臭氧氧化活性的关系；3.研究催化臭氧氧化对水中天然有机物（NOM）的作用特点；4.研究催化臭氧氧化对消毒副产物前质的影响；5.研究催化臭氧氧化含溴水时溴酸根的产生情况，及催化臭氧氧化减少溴酸根产生的可能性。
　　以高稳定性有机污染物－硝基苯作为OH的指示有机物，通过OH抑制剂影响实验和氧化产物定量分析，确定FeOOH催化臭氧氧化过程促进OH的产生。FeOOH催化臭氧分解的实验也显示FeOOH促进了臭氧分解，这个过程伴随OH的产生。FeOOH在水中的表面羟基可能是其促进臭氧分解产生?OH的活性位，这个推断可以解释FeOOH催化臭氧氧化硝基苯时表现出的特点。
　　通过研究水中FeOOH表面羟基被含氧酸根取代程度和?OH作用被抑制程度的关系，确定FeOOH在水中的表面羟基是催化臭氧产生OH的重要活性位。通过研究比较FeOOH和几种金属氧化物在水中的表面羟基密度、状态及表面羟基氢键结合水分子的红外光谱特征与它们催化臭氧氧化硝基苯活性的关系，确定不是所有的表面羟基都能引发臭氧分解产生?OH，其活性与其带电状态及酸碱性有关。水中FeOOH的表面羟基在中性状态下活性最高，并且表面羟基较低的Brnsted酸性和较强的亲核性有利于引发和促进水中臭氧分解产生OH。ATR-FTIR对几种铁羟基氧化物水中表面羟基的研究表明，铁羟基氧化物在水中表面羟基的Brnsted酸性强弱与它们催化臭氧产生OH活性强弱的顺序相反。从而进一步证实了FeOOH在水中的表面羟基以OH-形式引发臭氧分解生成OH这一催化途径的合理性。
　　催化臭氧氧化存在两种作用途径，即OH作用途径（如FeOOH）和表面络合作用途径（如 CeO2），为了理解有机物在催化剂上的表面吸附对这两种催化作用的影响，以在催化剂上有不同吸附能力的有机酸（苯甲酸、邻苯二甲酸、不同来源的腐殖酸）作为催化臭氧氧化目标物。结果表明，若有机酸不在FeOOH表面吸附或吸附作用很弱，FeOOH就能催化臭氧分解成OH，从而提高目标物的氧化去除率，有机酸在表面较强的吸附会阻碍FeOOH的这种催化作用；CeO2表面的Ce（IV）对含二元羧酸基团的有机物有很强的配位吸附作用，这种配位作用会提高有机物与臭氧反应的活性。所以，催化臭氧氧化有机物时，要考虑有机物与金属氧化物表面配位吸附能力的强弱而使用不同催化途径的催化剂。
　　天然有机物(NOM)在水中所占的比例远远高于溶解性有机污染物，NOM的存在是水处理过程中产生消毒副产物和管网内细菌再次生长繁殖的主要原因。为了理解催化臭氧氧化对水中NOM的作用规律，把地表水厂滤后水中的NOM用一系列树脂富集分离，进行了催化臭氧氧化和臭氧氧化 NOM组分的对比研究。测定了氧化过程中TOC和UV254的变化、分子量分布变化、及小分子醛、酮、酮酸的产量，并用荧光技术对 NOM组分结构和官能团变化进行了研究。在催化臭氧氧化提高NOM的TOC去除方面，表面络合作用比羟基自由基作用途径更重要。部分或全部依赖表面络合作用的催化臭氧氧化打碎 NOM分子的能力也更强。不同催化作用途径的催化剂联合使用将有效地降低 NOM的UV吸光度。催化臭氧氧化没有降低 NOM氧化副产物中醛、酮类产量的优势；依赖表面络合作用的催化氧化可显著地降低酮酸产量。催化氧化后剩余DOC的可生化性不会比臭氧氧化大幅度降低，相反，还有可能升高。臭氧氧化可以大幅度地降低NOM中类富里酸、类腐殖酸物质和高芳香度物质的芳香性，增加NOM分子结构中吸电子基团的含量。催化臭氧氧化进一步强化了臭氧的这种作用。
　　为了进一步了解催化臭氧氧化对水质的影响，系统地研究了催化臭氧氧化对滤后水消毒副产物生成潜力的影响。催化臭氧臭氧氧化后，地表水厂滤后水的三卤甲烷生成势（THMsFP）和卤乙酸生成势（HAA5FP）分别比单独臭氧氧化明显降低了30％以上和20％左右。对FeOOH催化臭氧氧化滤后水的研究表明，较臭氧氧化高一些的TOC去除和催化产生的OH对消毒副产物（DBPs）前质的进一步氧化，是催化臭氧氧化降低DBP生成潜力的原因。水中溴离子浓度变化会改变 DBP中溴代消毒副产物的种类和比例，但不会消弱催化臭氧氧化控制DBP生成潜力的优势。水中碱度增加抑制了羟基自由基的作用，从而对催化氧化控制DBP生成潜力的优势有负影响。在正常的水处理pH值（6.5～9.5）和深度处理臭氧投量（～0.5-1.5 mg/mg-TOC）范围内，与臭氧氧化相比，催化臭氧氧化都可以明显降低滤后水的THMsFP和HAA5FP。
　　用衍生方法建立了两种溴酸根测定方法，从而用 GC-ECD或 HPLC-UV就能检测水中的溴酸根。可以催化臭氧产生OH的FeOOH不能够在催化臭氧氧化过程中有效控制溴酸根的产生。但是，不能催化臭氧产生OH的CeO2作为催化剂时，可以显著地降低溴酸根的生成量。在CeO2催化氧化过程中，在溴离子浓度较低的范围内，控制溴酸根生成的能力尤其突出。CeO2的表面点位在抑制BrO-被氧化成溴酸根这个过程中起到了重要作用。

目录

羟基氧化铁催化臭氧氧化水中有机物研究

CATALYTIC OZONATION OF ORGANICS IN WATER IN THE PRESENCE OF FERRIC HYDROXIDE

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2 饮用水氧化除污染技术的发展动态

1.2.1 常规饮用水处理工艺除污染的局限性

1.2.2 臭氧氧化在饮用水深度处理中的作用特点和局限性

1.2.3 基于臭氧的高级氧化方法

1.3 催化臭氧氧化去除水中污染物的研究现状与分析

1.3.1 Ti、Al、Cu、Fe等氧化物催化臭氧氧化

1.3.2 MnO2催化臭氧氧化

1.3.3 活性炭催化臭氧氧化

1.3.4 利用非极性表面的臭氧催化氧化

1.3.5 贵金属催化臭氧氧化

1.3.6 金属氧化物催化臭氧氧化的实用性优势

1.4 有臭氧参与的氧化过程中需要关注的其他问题

1.4.1 天然有机物的转化与消毒副产物前质的控制

1.4.2 溴酸根的产生与控制

1.5 金属氧化物催化臭氧氧化研究需要深入探讨的问题

1.6 本研究的目的、意义和主要内容

1.6.1 研究的目的和意义

1.6.2 研究的主要内容

第2章 羟基氧化铁催化臭氧分解产生羟基自由基

2.1 实验方法

2.1.1 催化剂和试剂

2.1.2 水中臭氧、硝基苯及硝基苯氧化产物的测定

2.1.3 表面特性的表征方法

2.1.4 晶型的表征方法

2.1.5 实验步骤

2.2 结果与分析

2.2.1臭氧催化氧化对硝基苯的强化去除

2.2.2 羟基自由基抑制剂对催化作用的影响

2.2.3 单纯臭氧氧化与臭氧催化氧化两种工艺的氧化产物比较

2.2.4 热处理对FeOOH催化活性的影响

2.2.5 pH对FeOOH催化效果的影响

2.2.6 FeOOH投量对催化臭氧氧化硝基苯效果的影响

2.2.7 FeOOH催化臭氧氧化的实用性问题

2.2.8 FeOOH催化臭氧分解的途径

2.2.9 促进羟基自由基产生的途径

2.3 本章小结

第3章 氧化物表面在臭氧催化氧化中的作用

3.1 水中氧化物的表面羟基对臭氧催化过程中?OH形成的影响

3.1.1 实验方法

3.1.2 无机阴离子置换表面羟基对臭氧催化氧化效果的影响

3.1.3表面羟基密度对催化臭氧氧化效果的影响

3.1.4 表面羟基带电状态对臭氧催化氧化性能的影响

3.1.5 不同羟基氧化物的中性表面羟基的催化臭氧氧化活性

3.2 水中铁羟基氧化物表面羟基特点与催化臭氧活性间的关系

3.2.1 实验方法

3.2.2 几种羟基氧化铁表面特性比较

3.2.3 三种铁羟基氧化物催化臭产生?OH的活性比较

3.2.4臭氧催化臭氧过程中过氧化氢的生成情况

3.2.5 三种铁羟基氧化物在水中的ATR-FTIR图谱比较

3.3 有机酸在催化剂表面吸附对两种催化臭氧氧化作用途径的影响

3.3.1 实验方法

3.3.2 有机酸弱吸附对臭氧催化氧化效果的影响

3.3.3有机酸强吸附对臭氧催化氧化效果的影响

3.3.4 两种催化臭氧氧化作用分解BA和PA时草酸根的生成与去除

3.3.5 两种催化臭氧氧化作用对商品腐殖酸（CHA）和RO提取松花江水腐殖酸（SHA）的氧化规律

3.4 本章小结

第4章 天然有机物在臭氧催化氧化中的转化规律

4.1 实验方法

4.1.1 NOM的富集与分离

4.1.2 催化剂的制备和表征

4.1.3氧化实验步骤

4.1.4 分析方法

4.2 结果与分析

4.2.1 NOM组分及催化剂

4.2.2 金属氧化物催化臭氧氧化的特征

4.2.3臭氧催化氧化对水中DOC的影响

4.2.4臭氧催化氧化对NOM组分分子量分布的影响

4.2.5臭氧催化氧化NOM组分醛、酮和酮酸的产生情况

4.3 本章小结

第5章 天然有机物分子在臭氧催化氧化过程中的结构和官能团变化

5.1 实验方法

5.1.1 荧光分析

5.1.2 氧化实验

5.2 结果与分析

5.2.1 SUVA反映的芳香性变化

5.2.2 EEM表示的结构和官能团变化

5.2.3 SF对结构和官能团变化信息的补充

5.3 本章小结

第6章 臭氧催化氧化对消毒副产物生成潜力的影响

6.1臭氧催化氧化对三卤甲烷生成势(THMFP)的控制作用

6.1.1 实验方法

6.1.2臭氧催化氧化后降低滤后水的THMsFP

6.1.3 溴离子浓度对O3/FeOOH控制滤后水THMsFP的影响

6.1.4 pH值对O3/FeOOH控制滤后水THMsFP的影响

6.1.5 碱度对O3/FeOOH控制滤后水THMsFP的影响

6.1.6 O3/TOC比值对O3/FeOOH控制滤后水THMsFP的影响

6.1.7 反应时间、催化剂投量对O3/FeOOH控制滤后水THMsFP的影响

6.2臭氧催化氧化对卤乙酸生成势(HAA5FP)的控制作用

6.2.1 实验方法

6.2.2臭氧催化氧化降低滤后水的HAA5FP效果

6.2.3 氧化时间对O3/FeOOH控制滤后水HAA5FP的影响

6.2.4 溴离子对O3/FeOOH控制滤后水HAA5FP的影响

6.2.5 pH值对O3/FeOOH控制滤后水HAA5FP的影响

6.2.6 碱度对O3/FeOOH控制滤后水HAA5FP的影响

6.2.7 臭氧和催化剂投量对O3/FeOOH控制滤后水HAA5FP的影响

6.3 本章小结

第7章 臭氧催化氧化对含溴水生成溴酸根的影响

7.1 实验方法

7.2 新建立的溴酸根测定方法介绍

7.2.1 GC-ECD测定水中的微量溴酸根

7.2.2 HPLC-UV测定水中的微量溴酸根

7.3臭氧催化氧化时溴元素种类分布情况

7.3.2 铁羟基氧化物催化臭氧氧化时溴元素形态分布

7.3.1 镁、铈氧化物催化时溴元素形态分布

7.4 氧化铈催化臭氧氧化降低溴酸根生成的原因

7.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理

致谢

个人简历