甲磺酸电镀锡添加剂设计优选及作用研究

摘要

近年来，随着人们对环境问题的关注和重视，甲磺酸因具有无毒及完全生物降解特点，逐渐成为镀锡应用新方向。目前，国内市场上的甲磺酸电镀锡用添加剂几乎被国外品牌垄断，这对国内电镀锡产业发展极为不利。因此开发具有自主知识产权的镀锡添加剂具有十分重要的现实意义。在本文中，利用量子化学计算和分子动力学模拟（MD），结合电化学测量，镀液性能测试和扫描电子显微镜等手段对甲磺酸镀液体系稳定性、添加剂优选、镀液性能优化、锡初始成核过程以及添加剂在阴极表面作用进行了研究。
　　甲磺酸分子的电子特性和轨道信息表明磺酸基（-SO3）是分子中亲电和亲核的活性位置，甲磺酸根（MSA-）的EHOMO能量值为－1.53eV，ΔEHOMO-LUMO为6.837eV，根据前线轨道理论，说明MSA-与金属表面吸附作用强于硫酸，其静电势分布显示MSA-倾向于在金属表面垂直吸附；结构优化结果证实甲磺酸锡体系中有Sn[MSA]+、Sn[MSA]3-和Sn[MSA]22+三种络合构型存在；循环伏安曲线（CV）表明甲磺酸基础镀液的阴极极化度大于硫酸体系，但这种弱阴极极化不能抑制锡枝晶的生长。选择对苯二酚作为甲磺酸镀锡液稳定剂，其酚醌结构转换实现电化学可逆循环，能够长期稳定镀液。通过铁离子对锡离子氧化水解的影响研究发现，Sn2+的氧化水解遵循先氧化生成Sn4+再水解形成沉淀的路径，Fe3+不能与Sn2+共存，直接将Sn2+氧化成Sn4+，Fe2+在5~15g/L时，具有减缓Sn2+氧化水解速度的作用，Fe2+为10g/L时，其减缓作用最强。
　　为了从甲磺酸体系中获得有用镀层，本文通过添加剂的界面作用实现对镀锡阴极过程的控制，优选出不同抑制能力的添加剂控制Sn2+的放电过程，获得亚光到全光亮的锡镀层外观。首先，基于亚光镀锡添加剂一般特征，根据分子物化特性和前线轨道理轮，从聚醚中设计优选出环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物EPE4600，其分子量为4600，EO占40wt％，作为甲磺酸镀锡阴极抑制剂，获得了亚光锡镀层。静态下Hull cell测试显示EPE4600浓度为0.8~1.6g/L，[Sn2+]为15g/L时，EPE4600允许镀液最大电流密度为8.0A/dm2（市售高速镀锡TPG7添加剂为3.0A/dm2），结合EPE4600浊点为79℃，综合表明该镀液允许在宽电流密度和宽温度区间工作，符合高速电镀要求。通过旋转圆盘电极（Pt-RDE）在不同调制动力学条件下EPE4600在镀液中的伏安特性和计时电位曲线说明EPE4600在阴极表面吸附并生成一层阻挡膜，该膜层阻碍Sn2+扩散传递，是提高镀液阴极极化度和抑制锡枝晶生长的本质，据此建立了EPE4600吸附阻机理挡模型。密度泛函理论（DFT）计算和MD共同佐证了EPE4600在甲磺酸体系中，EPE4600分子中PO嵌段部分与界面具有较强的吸附活性，与MSA-存在协同吸附作用。
　　通过暂态电流曲线研究EPE4600在甲磺酸-硫酸混合体系中锡成核行为，发现甲磺酸体系中，锡的成核符合扩散控制下的三维连续成核模型，硫酸的引入，锡初始沉核模型倾向于瞬时成核转变。计算了的锡初始成核活性位点（N0）和生长速率（A），临界吉布斯成核自由能（ΔGcrit）和临界成核尺寸（Ncrit），结果显示甲磺酸体系中锡在电极表面活性位点是硫酸及其混酸体系的5~10倍，Ncrit为0~1.5说明电极表面活性位点上有部分基底原子参与成核，锡与基底原子有很强的结合能。锡的初始沉积形貌印证了电化学的成核特征。将EPE4600用于高速电镀制备0.7g/m2低锡量镀层，结果显示镀层均匀性和致密性优良，可用于低锡量高速钢板电镀锡，节约锡资源。
　　为了实现对甲磺酸体系镀锡阴极过程的进一步抑制，获得光亮外观镀层。优选出糠叉丙酮、苄叉丙酮和戊二醛为光亮剂，NP-10和NS-665为复合载体的光亮剂组合。开发了光亮锡HIT-2添加剂配方，实现了无甲醛光亮镀锡工艺，静态下镀液最大光亮电流密度范围为0~5.1A/dm2，得到（112）晶面强织构的光亮锡镀层，可用于卷对卷式的连续电镀工艺。
　　基于HIT-2添加剂各组分在锡电沉积过程中的电化学行为，发现苄叉丙酮和糠叉丙酮共同吸附抑制了Sn2+的放电过程，戊二醛和丙烯酸削弱了苄叉丙酮和糠叉丙酮的吸附作用，这种反作用实现了光亮锡的电沉积。MD发现了苄叉丙酮和糠叉丙酮分子倾向于平铺吸附，提出了添加剂分子间的界面吸附构型。甲磺酸亚光和光亮镀锡添加剂在通孔电镀中，实现了通孔内外选择性镀锡，揭示了可作为微凸点电镀工艺，用于高集成度芯片互联封装。

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第1章 绪 论

1.1课题背景及研究的目的和意义

1.2锡的物化特性及电极过程

1.3镀锡体系研究进展

1.4镀锡添加剂及其机理研究进展

1.5本文的主要研究内容

第2章 试验材料与实验方法

2.1实验材料、设备及测试仪器

2.2电镀锡试样的制备

2.3镀液性能测试

2.4添加剂性能的电化学表征方法

2.5添加剂的分子动力学模拟与量子化学模拟

2.6镀层表面形貌与结构表征

第3章 甲磺酸镀液体系稳定性研究

3.1甲磺酸密度泛函分析

3.2甲磺酸锡稳定性研究

3.3稳定剂在镀液中的特性

3.4阳极与杂质离子对镀液稳定性的影响

3.5镀液中添加剂的稳定性研究

3.6本章小结

第4章 亚光高速镀锡添加剂设计优选及其作用研究

4.1亚光锡添加剂设计与优选

4.2镀液性能优化

4.3亚铁离子对EPE4600镀液性能的影响

4.4添加剂EPE4600对镀液阴极过程作用研究

4.5添加剂EPE4600分子的吸附行为研究

4.6锡初始成核与生长动力学研究

4.7 EPE4600镀液制备低锡镀层的应用

4.8本章小结

第5章 光亮镀锡添加剂设计优选及其作用研究

5.1光亮剂的设计优选研究

5.2光亮剂的复配优化

5.3镀液性能研究

5.4镀层性能研究

5.5光亮剂作用研究

5.6两种镀层在先进电子封装中的应用研究

5.7本章小结

结论

论文创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及成果

声明

致谢

个人简历