锂离子电池快充放二氧化钛负极材料的研究

摘要

电子产品的多样化和电动汽车的发展推动了科研工作者对锂离子电池的研究热潮，尤其是高比能量和高比功率的电极材料研发成为储能领域的研究热点。已经商用化的石墨负极材料在快速充放电时安全性差，因此有必要开发可替代石墨的高比功率和高安全性的新型负极材料。过渡族金属氧化物TiO2具有较高的比容量和安全性，是一种很有发展前景的负极材料。但是，TiO2固有的低离子扩散系数和电子电导率限制了其在快速充放锂离子电池中的应用。本文采用两种手段提高了TiO2负极的快速充放电能力，一是结合纳米化与碳复合，通过合理构建复合材料以及电极的结构，获得快速充放电能力；二是通过掺杂、调控TiO2的相结构，改善其自身离子和电子传导来提高TiO2的快速充放电能力。
　　本研究主要内容包括：⑴采用多元醇聚合工艺制备聚羟基乙酸钛/多壁碳纳米管（MWNTs）复合前驱体，通过复合前驱体在纯水中水解形成 TiO2/MWNTs复合材料，且 TiO2组分具有介孔结构。与原始MWNTs对比，羧基化MWNTs表面的极性官能团可以为聚羟基乙酸钛提供形核位，使其通过氢键作用在MWNTs表面形成连续包覆，水解后得到具有连续TiO2包覆层的介孔TiO2/MWNTs。研究微观形貌对电化学性能的影响，均匀包覆的复合材料结构中TiO2与MWNTs之间有直接电子传输，更易于获得快速充放电能力。基于聚羟基乙酸盐复合前驱体的方法对制备介孔过渡金属氧化物/纳米碳复合材料具有良好的通用性。⑵将聚羟基乙酸钛在稀硫酸水溶液中通过质子化作用溶解形成胶体粒子，胶体粒子水解过程中形成的Ti-OH之间可发生氧连（Ti-O-Ti），最后能得到介孔TiO2。选择具有-OH基团的单壁碳纳米管（SWNTs），C-OH与Ti-OH之间氧连作用提供形核驱动力，促使TiO2在SWNTs表面沉积，并形成具有不连续分段沉积形貌的介孔 TiO2/SWNTs，介孔 TiO2/SWNTs复合材料的界面键合作用也更有利于电荷的输运。这种合成方法进一步简化了复合工艺，避免大量使用有机溶剂，显著提高 TiO2收率，而且对制备介孔过渡金属氧化物/纳米碳复合材料同样具有良好的通用性。通过真空抽滤方法制膜，膜电极中碳管之间在裸露处直接相互搭接缠绕，形成连续导电网络；构建了具有MWNTs集流体底层的介孔TiO2/SWNTs自支撑电极。通过以上独特的分段沉积微观结构、界面作用和电极结构设计，使得介孔TiO2的快速充放电性能大幅度提高。⑶采用低缺陷密度的插层石墨烯制备具有石墨烯集流体底层的介孔 TiO2/石墨烯柔性自支撑电极。低缺陷石墨烯具有优异的电子导电性和机械性能，避免了氧化石墨烯后续还原处理带来的一系列问题。为了在少缺陷石墨烯表面为 TiO2沉积提供形核位点，并不破坏石墨烯的高导电结构，采用木质素磺酸钠表面活性剂处理插层石墨烯，通过木质素磺酸钠的苯环与石墨烯之间的π-π叠加作用促使木质素磺酸钠的吸附，从而引入能够诱发TiO2沉积的-OH基团。柔性自支撑电极在扣式电池中测试表现出优异的快速充放电能力。将其组装进柔型电池中，在（反复）弯折状态下也具有很好的结构稳定性和快速充放电能力。⑷非晶TiO2较锐钛矿TiO2具有更高的Li+体相扩散系数，有利于获得更优的快充放性能。电化学测试结果表明 Li+嵌入会诱导非晶 TiO2不可逆转变为岩盐型LiTiO2结构，降低 Li+在TiO2中的体相扩散速率。采用同步辐射EXAFS技术从原子尺度上明确了 Li+嵌入诱导非晶 TiO2的结构变化机制，以及岩盐型相结构降低倍率性能的原因。非晶 TiO2内部含大量键能较弱的长Ti-O键，在Li+/Ti4+排斥力作用下，长Ti-O键断裂，Ti、O原子扩散，形成随Li+嵌入/脱出而逐渐衍生/消失的岩盐型局域配位结构，Li+持续嵌入则最终形成长程有序的岩盐型相结构，岩盐型相结构随 Li+脱出不可逆，并对未转变的非晶区域起到钉扎作用。非晶结构中的 TiO6八面体通过共顶点和少量共边方式堆积，Li+在四面体间隙内进行扩散，扩散空间比较开阔；岩盐型结构中的 TiO6和 LiO6八面体单元通过大量的共边连接形成致密的堆积结构，氧八面体中的 Li+通过四面体间隙跃迁至相邻的八面体中心位置进行扩散，扩散空间小，而且来自相邻八面体中心Ti4+的排斥力大，使其扩散速度低。虽然保持非晶结构的TiO2在锂离子脱嵌过程中有岩盐型局域配位结构的演变，但是岩盐型局域配位结构对Li+的扩散影响远远小于长程有序的岩盐相结构，因此，非晶 TiO2更有利于 Li+的扩散。可通过Zr原子掺杂稳定Ti-O键，抑制岩盐型相结构生成，提高非晶TiO2的快速充放电能力；利用 Li+嵌入诱导非晶 TiO2的局域配位结构变化特点，通过快速充放电预脱嵌锂，还可使非晶TiO2内部形成Ti3+自掺杂，并同时抑制岩盐型相结构生成，提高非晶TiO2的快速充放电能力。

目录

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2 锂离子电池的概述

1.3 TiO2负极材料的研究进展

1.4 主要研究内容

第2章 实验与分析测试方法

2.1 原材料与仪器设备

2.2 材料制备方法

2.3 材料表征方法

2.4 电化学性能测试

第3章 介孔TiO2/CNTs复合电极材料的结构设计及电化学性能

3.1引言

3.2 具有连续包覆结构的介孔TiO2/MWNTs复合材料

3.3 具有不连续包覆结构的介孔TiO2/SWNTs复合材料

3.4 制备方法的通用性与量产化研究

3.5 本章小结

第4章 介孔TiO2/少缺陷石墨烯柔性自支撑电极的构建及电化学性能

4.1 引言

4.2 介孔TiO2/石墨烯柔性自支撑电极的构建与表征

4.3 介孔TiO2/石墨烯柔性自支撑电极的电化学性能

4.4 柔性自支撑电极构建方法的通用性

4.5 本章小结

第5章 非晶TiO2的嵌锂诱导相变与倍率性能提高

5.1 引言

5.2电化学嵌锂诱导非晶TiO2相变的研究

5.2.3 XAFS研究诱导相变降低倍率性能的微观机理

5.3 提高非晶TiO2的倍率性能

5.4 本章小结

结论

创新点：

展望：

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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