O3/H2O2去除扑灭通、环嗪酮机理研究

摘要

内分泌干扰物(EDCs)是近年来国际社会广泛关注的重要污染物。目前已被证实的EDCs已有70余种,其中农药及其代谢物占60％以上。农药类内分泌干扰物种类繁多,结构差异大,能够通过多种方式影响内分泌及生殖系统。近年来,不断有农药类内分泌干扰物在地下水或地表水中检出的报道,甚至包括一些已经禁止使用的农药种类,常规水处理工艺难以有效去除,因此研究去除此类污染物的手段和方法具有实际意义。
　　 试验以两种内分泌干扰物扑灭通和环嗪酮为研究对象,采用动态臭氧/过氧化氢氧化的试验方法,以扑灭通和环嗪酮的拟一级反应速率常数表征去除效果,研究不同过氧化氢投加量、温度、pH、污染物的初始浓度以及不同水质条件下臭氧/过氧化氢对扑灭通和环嗪酮的去除效果;并对直接氧化动力学和间接氧化动力学进行研究;对氧化过程中产生的中间产物进行分析,探讨了降解的途径以及机理,结论如下:
　　 1)研究了H2O2投量、pH值、温度和有机物初始浓度等条件对扑灭通和环嗪酮去除效果的影响。扑灭通浓度为2mg/L时,臭氧投量13mg/L,H2O2/O3摩尔比为0.7,室温(26℃),体系pH为7～8,扑灭通最大速率常数为0.14min-1;环嗪酮浓度为3mg/L时,臭氧投量为13mg/L,过氧化氢与臭氧摩尔比为0.5,室温(26℃),pH值为8～9条件下,最大速率常数可达0.075min-1;在0～10mg/L范围内随着初始浓度的增大,两种化合物的绝对去除量越大,且初始浓度越小,污染物去除速度越快;
　　 2)在讨论pH对hexazinone去除的影响时,对反应过程中过氧化氢的浓度进行测定,结果表明过氧化氢的消耗和hcxazinone的降解速率变化趋势完全一致,说明过氧化氢的投加是hexazinone降解效果提高的主要原因;
　　 3)相同条件下,两种化合物均在自来水本底(未调节溶液pH值)下反应较在纯水中快;随腐殖酸和碳酸氢根浓度的增大,对两种化合物的抑制作用增强,当腐殖酸的浓度为10mg/L时,prometon和hexazinone的速率常数分别从最大速率常数0.148min-1和0.075min-1降至0.070min-1和0.024min-1;碳酸氢根浓度为200mg/L时,prometon和hexazinone的速率常数分别从最大速率常数0.14min-1和0.073min-1降至至0.092min-1和0.020min-1;
　　 4)通过投加自由基抑制剂叔丁醇和进行苯酚竞争反应,研究了臭氧、臭氧/过氧化氢氧化的直接和间接反应动力学,O3/H2O2氧化prometon过程中,直接氧化所占比例为8.1％,prometon的氧化机理主要为羟基自由基的间接氧化;单独臭氧氧化hexazinone时,直接氧化所占比例为28.6％;O3/H2O2氧化hexazinone羟基自由基的浓度较高,直接氧化比例为5.4％,因此hexazinone氧化机理也是以羟基自由基的间接氧化为主;
　　 5)综合HPILC、IC、GC-MS和HPLC-MS对prometon和hexazinone的氧化产物的分析,prometon和hexazinone部分开环,由于离子检测到硝酸根离子的生成,可知最终氧化产物为HNO3,H2O,CO2等