生物质纳米纤维素及其自聚集气凝胶的制备与结构性能研究

摘要

在可持续发展观已成为全球性共识的环境背景下，合理开发利用生物质材料日渐受到关注。生物质材料是由纳米纤维素所支撑的，将纳米纤维素从生物质材料中分离出来，利用其高比表面积、高强度和低热膨胀系数等特点，可开发出多种纳米纤维素基制品，这些材料有望在今后人们生产和生活的诸多方面获得应用。本论文集中阐述了生物质纳米纤维素的制备、结构与性能特点及其制品的开发与利用。通过改变生物质材料的种类及其开纤方法，制备出了多种生物质纳米纤维素，对其结构及性能进行了详细的表征和分析。随后以纳米纤维素气凝胶为例，研究在制备纳米纤维素基制品的过程中，纳米纤维素的自聚集机理及其制品的结构和性能特点。本论文主要开展了以下工作:
　　(1)利用化学预处理结合高强度超声方法制备木质纳米纤维素，并系统研究纳米纤维素在制备过程中的结构及性能演变，以及高强度超声处理对纳米纤维素的结构及性能的影响。研究发现原料木粉为圆棒状结构，而在综纤维素中出现了源于导管的短而扁平的片状结构和源于木纤维的细长中空棒状结构。化学纯化纤维素也保持着细长的扁平片状结构，但厚度更薄，且彼此间相互分离。最终制备的纳米纤维素为细长的丝状结构。随着超声处理时间和超声波输出功率的提高，纯化纤维素的纳米开纤化程度随之提高。当超声波输出功率大于1000W，超声时间为30min时，制备了均匀分散的纳米纤维素水悬浊液。高强度超声处理对纳米纤维素的化学组分、聚集态结构及热稳定性等的影响不大。
　　(2)对比研究了基于不同种生物质材料、不同种机械开纤方法制得的纳米纤维素的结构和性能差异。从木材等相对“低”纤维素含量的生物质材料中，可以制得形态尺寸均匀的纳米纤维素。但从麻纤维等相对“高”纤维素含量的生物质材料中，不易制得形态尺寸均匀的纳米纤维素。采用高速搅拌处理、高强度超声处理及高压匀质处理，均可实现生物质化学纯化纤维素的纳米开纤化，其中以高压匀质处理制得的纳米纤维素水悬浊液最为稳定。所制得的纳米纤维素多以簇状聚集体的形式存在。聚集体的长度大于13μm，宽度在30～250nm之间，其内部由平行排列的纳米纤维素所组成。
　　(3)利用冷冻干燥方法处理离心后的纳米纤维素水悬浊液，制得了超长的纤维素纳米纤维，并对纳米纤维的结构与性能进行了表征。所制备的竹纤维素纳米纤维的直径为30～80nm，长度大于1mm，并保留了天然纤维素Ⅰ型结晶结构，结晶度值约为61.3％，热降解温度高于309℃。利用这一方法，也可从针叶树材、阔叶树材、麦秸及甘蔗渣等生物质材料中制备超长的纤维素纳米纤维。
　　(4)通过对高强度超声纳米纤维素水悬浊液进行冷冻干燥处理，制备了轻质、柔韧的气凝胶，并对气凝胶的微观结构、密度和水分保持值等进行了表征。通过改变纳米纤维素水悬浊液的浓度，可以将气凝胶的三维多孔网状缠结结构转变为二维片状结构。在对高强度超声纳米纤维素水悬浊液进行离心处理后，冷冻干燥上清液，制得了密度为0.2×10-3 g/cm3的超低密度纳米纤维素气凝胶。
　　(5)分别采用四种开纤方法制备出四种具有不同形态与表面性能的纳米纤维素，随后冷冻干燥其水悬浊液，制得了轻质、自支撑的纳米纤维素气凝胶。通过调整纳米纤维素的类型及其水悬浊液的浓度，可以控制气凝胶的微观结构。基于这一发现，我们提出了纳米纤维素在冷冻干燥过程中的自聚集形成机理。由于具有网状结构、高孔隙率、高表面活性等特点，所得纳米纤维素气凝胶显示出良好的力学柔韧性及耐压缩性，并具有非常高的水分承载值及染料吸附能力。纳米纤维素气凝胶还显示出良好的热绝缘与高频声吸附特征。

目录

摘要

1 绪论

1．1 生物质材料细胞壁的多尺度层状结构

1．2 生物质纳米纤维素的制备与结构特点

1．3 生物质纳米纤维素基制品

1．3．1 纳米纤维素增强聚合物复合材料

1．3．2 纳米纸及薄膜材料

1．4 纳米纤维素气凝胶的制备及其表面功能化研究概述

1．5 本论文的选题思路及研究内容

2 木质纳米纤维素的制备

2．1 木质纳米纤维素制备过程中的结构与性能演变

2．1．1 引言

2．1．2 实验部分

2．1．3 实验结果与讨论

2．1．4 本节小结

2．2 高强度超声处理对纳米纤维素的结构与性能的影响

2．2．1 引言

2．2．2 实验部分

2．2．3 实验结果与讨论

2．2．4 本节小结

2．3 本章小结

3 基于不同原料及方法制得的纳米纤维素的结构与性能对比研究

3．1 基于不同原料制得的纳米纤维素的结构与性能对比研究

3．1．1 引言

3．1．2 实验部分

3．1．3 实验结果与讨论

3．1．4 本节小结

3．2 基于不同开纤方法制得的纳米纤维素的结构特征对比研究

3．2．1 引言

3．2．2 实验部分

3．2．3 实验结果与讨论

3．2．4 本节小结

3．3 本章小结

4 纳米纤维素自聚集超长纳米纤维的制备及其结构与性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 纯化纤维素的制备

4．2．3 纳米纤维素的制备

4．2．4 超长纤维素纳米纤维的制备

4．2．5 样品表征

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 化学纯化纤维素的制备

4．3．2 纳米纤维素水悬浊液的制备

4．3．3 自聚集纳米纤维素制备超长纳米纤维

4．3．4 超长纳米纤维的化学组分分析

4．3．5 超长纳米纤维的结晶结构分析

4．3．6 超长纳米纤维的热性能分析

4．4 本章小结

5 高强度超声纳米纤维素自聚集气凝胶的制备及其结构与性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原材料

5．2．2 纳米纤维素的制备

5．2．3 纳米纤维素气凝胶的制备

5．2．4 纳米纤维素的表征

5．2．5 纳米纤维素气凝胶的表征

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 纳米纤维素的制备及表征

5．3．2 纳米纤维素气凝胶的制备

5．3．3 纳米纤维素气凝胶的结构表征及自聚集机理

5．3．4 超低密度纳米纤维素气凝胶

5．4 本章小结

6 基于不同结构单元的纳米纤维素气凝胶的制备及其结构与性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 原材料

6．2．2 纳米纤维素的制备

6．2．3 纳米纤维素气凝胶的制备

6．2．4 样品表征

6．3 实验结果与讨论

6．3．1 基于不同形态及表面性能的纳米纤维素的制备

6．3．2 纳米纤维素的化学组分与结晶度表征

6．3．3 纳米纤维素自聚集气凝胶的制备

6．3．4 纳米纤维素气凝胶的微观结构控制

6．3．5 纳米纤维素气凝胶的密度、柔韧性、水分承载值及染料吸附能力表征

6．3．6 纳米纤维素气凝胶的热稳定性、热绝缘及声吸附特征

6．4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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