一些光折变聚合物和分子玻璃材料的合成及性能表征

摘要

本文以简化合成方法、改善材料的光折变性能为目的，设计并合成了6种多功能(含电荷输运体和NLO生色团)光折变聚合物(P6-P12，结构式见Figure1-9和Figure1-11)和8种光折变有机分子玻璃(M1-M8，结构式见Figure1-10和Figure1-12)。用NMR、IR、UV-vis、GPC、DSC、TGA和元素分析等手段对每一种材料的结构、光学性能和热性能进行了表征。通过二波耦合和四波混频实验对这些材料的光折变性能进行了测试，探讨了材料的结构与性能之间的关系，为在分子水平上进行光折变材料的进一步设计提供了依据。 首先，通过后重氮偶合方法合成了一系列含咔唑基多功能生色团的光折变聚磷腈P6-P10。由于磷腈的柔顺主链和亚甲基间隔基团的引入，使所得聚合物具有较低的玻璃化转变温度和很好的溶解性，可以通过熔融或溶液滴注的方法，制成光学性能和稳定性良好的薄膜。单组分聚磷腈样品P6-P8在没有外电场和提前极化的条件下，表现出好的光折变稳态性能。其中，具有最低T8的P8的耦合增益达91cm-1。而在掺杂20％ECZ的P6体系中，零电压下观测到高达198cm-1的耦合增益和46％的衍射效率。提出了一种全光光折变效应的形成机理，认为可能是在偶氮基团的光致异构化和纵向电场的协同作用下，使偶氮生色团产生了光诱导极化的结果。分析了光折变聚磷腈中柔性链的长度对聚合物的T8、生色团含量以及光学增益的影响。 同样，采用亲核取代和重氮偶合两步反应，合成了两种以三聚磷腈为核的高度支化的光折变分子玻璃M1和M2。由于其独特的支化结构，使三聚磷腈小分子具有很好的溶解性，并呈现完全的无定型态，但由于与三聚磷腈核相连的柔性链较短以及生色团僵硬的共轭结构又使其具有较高的T8。掺杂30％的ECZ后，能形成对光稳定的透明膜。二波耦合和四波混频测试结果表明，所合成的三聚磷腈分子玻璃表现出较高的光折变稳态性能。不加外电场的情况下，在样品M1中得到了102cm-1的耦合增益和24％的衍射效率，而在生色团含量较高的样品M2中，耦合增益高达214cm-1，衍射效率达31％。 进一步，通过Ullmarm缩聚和后重氮偶合反应合成了一种主链含TPD偶氮生色团的聚亚甲基醚多功能光折变聚合物P12。由于主链中引入的亚甲基醚间隔链较短，加上TPD芳环结构的刚性，使P12在表现出完全无定型态的同时还具有较高的玻璃化转变温度。聚合物P12具有很好的溶解性，在掺杂30％ECZ后，能通过溶液滴注形成光学透明性良好的薄膜。通过二波耦合实验验证了聚合物掺杂体系中的光折变效应。在10V/gm的外电场下，得到的耦合增益系数为26cm-1。在零电压下没有出现预期的耦合现象，也说明了偶氮生色团具有低的迁移性。由于引入了具有较高空穴迁移率的TPD单元，掺杂体系表现出较快的光栅响应，响应时间常数为0.1s。 为考察不同电荷传输成分及生色团对小分子玻璃光折变性能的影响，本论文在前期以咔唑为电荷传输成分的光折变分子玻璃研究的基础上，通过三苯胺的Vilsmeier反应和Knovenagel缩合反应，合成了6种含次甲基生色团的三苯胺光折变小分子玻璃M3-M8。DSC结果显示，除了极性较高的M8观察到二次结晶和熔融以外，M3-M7都为完全无定型结构，而且T8都低于室温。所有的三苯胺分子都表现出足够的热稳定性，250℃以下没有出现分解的迹象。UV-vis吸收光谱显示，随着三苯胺小分子共轭结构的延长和吸电子基团一端吸电子能力的增强，最大吸收波长逐渐红移。成膜性较好的M3、M4和M5在单组分或掺入少量TNF的情况下在二波耦合实验中得到了明显的能量转移，其中性能最好的M3在不加外电场时得到的耦合增益为52cm-1，加上40V/μm的电压后耦合增益达165cm-1。由于引入了具有较高空穴迁移率的三苯胺基团，小分子M3-M5都表现出较快的光栅响应，响应时间常数为0.1～0.5s。讨论了小分子的成膜性、吸收光谱、T8以及分子结构对其光折变性能的影响，初步分析了在结构相近的M3和M6中观察到全光光折变效应的原因。 最后，以STPA(M3+20％PVK)为模型材料，通过分析材料的吸收光谱，光电导以及吸收系数等物理量来考察它们对全光光折变性能的影响。测试结果表明样品STPA具有很好的全光光折变性能，在不加外电场时二波耦合增益达197cm-1，由于633nm处STPA的吸收系数为69.7cm-1，这样得到净增益为127cm-1。STPA的TBC增益系数随外电场的变化趋势在一定程度上证实了纵向电荷场的存在，为第二章提出的全光光折变理论提供了一定的实验依据。光电导测试结果表明，STPA具有高的光电导率，在光的照射下，有利于形成较大的纵向电场来打破材料的对称性。通过监测聚焦激光束透过SreA样品之后的光斑畸变，观察到由于光强径向分布不均匀导致的自相位调制现象，并对其形成机理进行了分析，得到的最大折射率调制度为0.013。照射到STPA的入射光与其反射光在样品内写入了全光光折变光栅，实现了反射光的光放大。这些现象表明，与电场依赖型光折变材料相比，全光光折变材料在器件制备与应用以及光折变性能的进一步开发等方面均具有明显的优势。

目录

文摘

英文文摘

郑重声明

第一章研究背景和课题思路

第二章含咔唑多功能生色团的光折变聚磷腈的合成与性能表征

第三章含咔唑生色团的三聚磷腈光折变分子玻璃的合成与性能表征

第四章主链含偶氮—四苯基联苯胺的多功能光折变聚合物的合成与性能表征

第五章含次甲基生色团的三苯胺光折变小分子玻璃的合成与性能表征

第六章三苯胺小分子的全光光折变效应

结论

附录一：英文缩写代码及名称

附录二：攻读博士期间完成的部分论文

致谢