非线性光学色素、光折变材料组合物、光折变基材和全息图记录介质

摘要

提供由下述通式(1)所示化合物形成的非线性光学色素。上述通式(1)中，X

说明书

技术领域

本发明涉及光记录等的领域中使用的非线性光学色素、以及使用该非线性光学色 素而得到的光折变材料组合物、光折变基材和全息图记录介质。

背景技术

光折变材料是使两种光在光折变材料上进行交叉，与通过照射光的干涉而产生的 空间电场相应地使折射率发生变化的材料。

因此，通过利用光折变材料的这种特性，能够应用于对信号光进行非线性信号处 理的光调制器。即，能够用作利用了衍射光栅形成的全息图记录介质、利用了能量传递的光 开关元件。另外，由衍射光栅产生的衍射光形成相位共轭，因此也可用作相位共轭镜。

作为这种光折变材料，要求开发出使用非晶质的有机化合物的、成本低且成型加 工性优异的光折变材料(以下称为有机光折变材料)来代替以往使用的无机光折变材料。

作为这种有机光折变材料，例如专利文献1公开了包含有机光导电性化合物、敏化 剂、增塑剂、电场响应光学功能化合物、抗氧化剂的有机光折变材料。然而，上述专利文献1 所公开的有机光折变材料存在衍射响应速度慢的问题。

另外，作为构成有机光折变材料的材料，使用了具有特定吸收光谱的非线性光学 色素。例如，非专利文献1公开了如下技术：使用3-[(4-硝基苯基)偶氮]-9H-咔唑-9-乙醇作 为非线性光学色素，并将光折变特性为非活性的高分子作为粘结剂材料配混到该非线性光 学色素中，从而制作有机光折变材料。然而，上述非专利文献1所公开的使用了非线性光学 色素的有机光折变材料也与上述专利文献1同样地存在衍射响应速度慢的问题。

进而，上述非专利文献1中，作为非线性光学色素而使用的3-[(4-硝基苯基)偶 氮]-9H-咔唑-9-乙醇在可见光区域具有吸收带，仅能够使可见光区域中的红色附近的波长 的光透射，因此将所得有机光折变材料用作全息图记录介质时，存在仅能够获得红色全息 图像的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-41324号公报

非专利文献

非专利文献1：AkiyoshiTanakaetc.“AsymmetricEnergyTransferin PhotorefractivePolymerCompositesUnderNon-ElectricField”Molecular CrystalsandLiquidCrystals,Vol504,pp44-51,(2009)

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种非线性光学色素，其能够以红蓝绿三原色再现全息 图像、进而能够提供透射率高、衍射响应速度和衍射效率优异的光折变基板。另外，本发明 的目的还在于，提供使用这种非线性光学色素而得到的光折变材料组合物、光折变基板和 全息图记录介质。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过将具有4-硝基吡 啶-N-氧化物结构的化合物用作非线性光学色素，能够以红蓝绿三原色再现全息图像，进 而，能够获得透射率高、衍射响应速度和衍射效率优异的光折变基板，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供由下述通式(1)所示化合物形成的非线性光学色素。

(上述通式(1)中，X¹、X²、X³和X⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、卤素 原子、羟基、硝基、氰基或甲磺酰基。)

优选的是，上述通式(1)中的X¹、X²、X³和X⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的 烷基或卤素原子。

优选的是，上述非线性光学色素的偶极矩的值为2.1D以下，且最大吸收波长为315 ～360nm的范围。

另外，根据本发明，提供使用上述任一项所述的非线性光学色素而得到的光折变 材料组合物、光折变基板、以及具备该光折变基板的全息图记录介质。

发明的效果

根据本发明，可提供非线性光学色素、以及使用该非线性光学色素而得到的光折 变材料组合物、光折变基材和全息图记录介质，所述非线性光学色素能够以红蓝绿三原色 再现全息图像、进而能够提供透射率高、衍射响应速度和衍射效率优异的光折变基板。

附图说明

图1是表示针对实施例中得到的光折变基材记录全息图像并将其再现的情形的照 片。

具体实施方式

本发明的非线性光学色素是下述通式(1)所示的化合物。需要说明的是，非线性光 学色素例如可用作用于制造光折变材料组合物的材料。并且，包含这种非线性光学色素的 光折变材料组合物例如可用作构成全息图记录介质、利用了能量传递的光开关元件等的光 折变基板的材料。

上述通式(1)中，X¹、X²、X³和X⁴各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、卤素原 子、羟基、硝基、氰基或甲磺酰基，从能够进一步提高光折变特性的观点出发，优选的是，各 自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤素原子。另外，在碳原子数1～6的烷基之中， 优选为甲基、乙基，更优选为甲基，进而，作为卤素原子，优选为氯原子、溴原子，更优选为氯 原子。

作为本发明的非线性光学色素，只要是上述通式(1)所示的化合物均可，从在可见 光区域的较宽范围内具有透射区域，由此能够以红蓝绿三原色良好地进行全息图像的再 现，且透射率高、衍射响应速度和衍射效率也优异的观点出发，在上述通式(1)所示的化合 物之中，优选的是，偶极矩的值为2.1D以下、且最大吸收波长处于315～360nm的范围的化合 物。需要说明的是，更优选的是，偶极矩为0.20D以上且2.10D以下、且最大吸收波长处于315 ～360nm的范围。

尤其是，本发明中，通过将偶极矩的值设为上述范围，能够提高使用非线性光学色 素而得到的光折变基板的衍射效率，在将所得光折变基板用作全息图记录介质的材料时， 能够提高由物光和参照光带来的全息图像的写入性。另外，通过将非线性光学色素的最大 吸收波长设为上述范围，在将非线性光学色素用作全息图记录介质的材料时，能够将用于 写入全息图像的激光的波长设为例如380～470nm左右的可见光区域的波长，由此，在写入 全息图像时，操作者能够目视确认激光，因此，全息图像的写入操作性提高。

需要说明的是，最大吸收波长可如下测定：将非线性光学色素溶解于可溶性溶剂 中，在190～1000nm的范围内进行吸光度的测定，求出吸光度达到最大的波长，由此测定。

作为偶极矩和最大吸收波长处于上述范围的化合物，没有特别限定，例如可适合 地列举出以下那样的化合物。

(A)X¹和X²为碳原子数1～6的烷基、X³和X⁴为氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基或 甲磺酰基、特别优选为氢原子的化合物

(B)X²为碳原子数1～6的烷基、X¹、X³和X⁴为氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基或 甲磺酰基、特别优选为氢原子的化合物

(C)X¹为碳原子数1～6的烷基、X⁴为卤素原子、X²和X³为氢原子、羟基、硝基、氰基或 甲磺酰基、特别优选为氢原子的化合物

(D)X¹、X²、X³和X⁴之中的1个为卤素原子、剩余3个为氢原子、碳原子数1～6的烷基、 羟基、硝基、氰基或甲磺酰基、特别优选为氢原子的化合物

(E)X¹、X²、X³和X⁴之中的2个为卤素原子、剩余2个为氢原子、碳原子数1～6的烷基、 羟基、硝基、氰基或甲磺酰基、特别优选为氢原子的化合物

(F)X¹、X²、X³和X⁴之中的1个为羟基、剩余3个为氢原子、碳原子数1～6的烷基、卤素 原子、硝基、氰基或甲磺酰基、特别优选为氢原子的化合物

(G)X¹、X²、X³和X⁴均为氢原子的化合物

另一方面，上述通式(1)所示的化合物之中，例如，X¹为碳原子数1～3的烷基、X²、X³和X⁴为氢原子的化合物的最大吸收波长低于315nm，在用作全息图记录介质的材料时，无法 将用于写入全息图像的激光的波长设为可见光区域的波长，全息图像的写入操作性降低。

这种化合物之中，可优选列举出下述式(2)～(12)所示那样的化合物。下述式中， 一并示出通过在后述实施例和比较例中使用的Gaussian09程序而算出的各化合物的偶极 矩和最大吸收波长。

本发明中，作为非线性光学色素，例如可列举出上述式(2)～(12)所示的化合物， 这些之中，尤其是从能够进一步提高光折变特性的观点出发，优选为上述式(2)、(4)～(6)、 (12)所示的化合物。

另一方面，对于除上述通式(1)所示的化合物以外的具有吡啶-N-氧化物结构的化 合物、例如下述式(13)～(27)所示的各化合物，如下述式所示，偶极矩的值大于2.1D或者最 大吸收波长未达到315～360nm的范围，因此用作非线性光学色素时，全息图像的写入性、全 息图像的写入操作性差。需要说明的是，下述式中，一并示出通过在后述实施例和比较例中 使用的Gaussian09程序而算出的各化合物的偶极矩和最大吸收波长。

<光折变材料组合物>

本发明的光折变材料组合物是包含上述本发明的非线性光学色素且配混非光导 电性透明树脂的组合物。如上所述，光折变材料组合物可用作构成全息图记录介质、利用了 能量传递的光开关元件等的光折变基板的材料。

光折变材料组合物中的非线性光学色素的含有比例优选为5～40重量％、更优选 为10～30重量％、进一步优选为10～20重量％。非线性光学色素的含有比例过少时，所得光 折变基材的光折变特性有可能变得不充分。另外，非线性光学色素的含有比例过多时，非线 性光学色素在所得光折变基材中结晶化而出现不透明的物质，从而有可能发生失透。

作为非光导电性透明树脂，只要是在光导电方面为非活性、具有透明性且作为基 体树脂而发挥作用的树脂均可，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯 (PC)、环烯烃聚合物(COP)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)或聚甲基 丙烯酸丁酯(PBMA)等丙烯酸类树脂等。这些之中，从透明性高的观点出发，特别优选为聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)。

另外，作为非光导电性透明树脂，重均分子量(Mw)优选处于15000～3500000的范 围、更优选处于97000～2500000的范围、进一步优选处于350000～1500000的范围。重均分 子量过小时，机械强度有可能降低。另一方面，重均分子量过大时，难以合成高分子。

光折变材料组合物中的非光导电性透明树脂的含有比例优选为60～95重量％、更 优选为70～90重量％、进一步优选为80～90重量％。非光导电性透明树脂的含有比例过少 时，所得光折变基材的透明性有可能降低，另一方面，过多时，有可能无法获得充分的非线 性光学效果。

另外，本发明的光折变材料组合物可以含有增塑剂。增塑剂使所得光折变基材的 玻璃化转变温度Tg降低，由此能够提高非线性光学色素的迁移率，作为其结果，具有提高衍 射响应速度的作用。

作为增塑剂，没有特别限定，可以无限制地使用现有公知的增塑剂，但从与非光导 电性透明树脂的相容性的观点出发，将非光导电性透明树脂的SP值(溶解参数)记作SP_R，且 将增塑剂的SP值记作SP_P时，优选使用它们的差值|SP_R-SP_P|为3以下的增塑剂、更优选使用 差值|SP_R-SP_P|为2以下的增塑剂。

作为增塑剂的具体例，可列举出己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异癸酯、己二酸 二(丁氧基乙氧基乙酯)等己二酸酯类；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(2-乙基己酯)等壬 二酸酯类；柠檬酸三正丁酯等柠檬酸酯类；四羟基邻苯二甲酸酐的环氧化物、四羟基邻苯二 甲酸酐的环氧化合物、四羟基邻苯二甲酸酐的环氧化不饱和油脂等环氧衍生物；邻苯二甲 酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯等邻苯 二甲酸酯类；偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸 三异辛酯等偏苯三酸酯类；2-乙基己基二苯基磷酸酯等磷酸酯类；二乙二醇二乙酸酯等二 醇二乙酸酯类；乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻 苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯等烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇 酸酯类等。

光折变材料组合物中的增塑剂的含有比例优选为0.01～41重量％、更优选为1～ 35重量％、进一步优选为5～30重量％。通过将增塑剂的含有比例设为上述范围，能够使添 加增塑剂的效果、即提高衍射响应速度的效果变得更显著。

另外，本发明的光折变材料组合物中，在上述各成分的基础上，还可以配混抗氧化 剂等各种成分。

进而，本发明的光折变材料组合物中，根据需要可以含有溶剂。作为溶剂，只要是 能够溶解光折变材料组合物的溶剂就可无限制地使用，例如可列举出四氢呋喃(THF)、N-甲 基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。

<光折变基材>

本发明的光折变基材使用上述本发明的光折变材料组合物而得到，例如具有膜状 的形状。

将光折变基材制成膜状的形状时，对于其厚度没有特别限定，优选为10～500μm、 更优选为50～300μm。通过将光折变基材的厚度设为上述范围，能够提高衍射效率，在用作 全息图记录介质时，能够提高由物光和参照光带来的全息图像的写入性。光折变基材的厚 度过厚时，光折变基材的内部变得不均匀，在用作全息图记录介质时，所写入的全息图像的 画质降低。

本发明的光折变基材例如可以通过使用上述本发明的光折变材料组合物进行成 膜来制造。

使用本发明的光折变材料组合物进行成膜时，可以使用公知的成膜方法，例如可 以使用将光折变材料组合物旋涂在玻璃板等基材上的旋涂法；通过滴加等来直接涂布，根 据目标膜厚、形状来流延溶液的流延法等。需要说明的是，进行成膜时，为了在成膜后去除 溶剂，根据需要可以以30～110℃左右的温度进行加热干燥。其后，通过从基板等上剥掉膜， 从而得到光折变基材。

这样操作而得到的本发明的光折变基材的透射率高、衍射响应速度和衍射效率优 异，可活用这种特性而适合地用于全息图记录介质、以及高密度光数据记录、3D显示器、3D 打印机、以及光波面或相位的操控、图案识别、光放大、非线性光信息处理、光相关系统、光 计算机等各种用途。

进而，本发明的光折变基材使用上述非线性光学色素来制造，因此，能够透射可见 光区域之中的红色、蓝色、绿色附近的波长的光。由此，本发明的光折变基材在利用激光记 录全息图像时，能够以红蓝绿三原色再现所记录的全息图像，因此可特别适合地用作全息 图记录介质。

实施例

以下列举出实施例，针对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于这些实施 例。

<实施例1>

首先，作为非线性光学色素，准备了上述式(2)所示的化合物(3-氯-4-硝基吡啶- N-氧化物)。

Gaussian模拟

Gaussian模拟是使用了分子轨道计算的分子物性·反应性的理论分析法，通过输 入分子结构的信息，能够获得稳定结构、反应性指数等信息。本实施例中，针对上述准备的 非线性光学色素，使用Gaussian模拟，进行最大吸收波长的计算。Gaussian模拟使用 Gaussian09程序(Gaussiancompany制造)来进行。计算时的条件设为：密度功能性理论： DFT、波函数：B3LYP、基函数：6-31G*。将结果示于表1。

最大吸收波长

针对上述准备的非线性光学色素，使其溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，使用分光 光度计(株式会社岛津制作所制、UV-1800)，测定190～1000nm的波长范围内的吸收光谱。需 要说明的是，测定结果中的基线作为DMF的吸收光谱。将结果示于表1。

接着，将上述准备的非线性光学色素75mg、作为非光导电性透明树脂的聚甲基丙 烯酸甲酯425mg(Sigma-AldrichCo.LLC.制、重均分子量(Mw)：996000)和作为溶剂的N,N- 二甲基甲酰胺3cc混合12小时，从而得到光折变材料组合物。

并且，在110℃、2小时的条件下，在玻璃基材上对所得光折变材料组合物进行流延 成膜，接着，在100℃、20小时的条件下进行减压干燥，从而去除作为溶剂的N,N-二甲基甲酰 胺，由此得到大小为1cmφ的光折变基材样品。

透射率

使用光检测器(THORLABScompany制、DET100A/M)，测定上述得到的光折变基材样 品的波长445nm、532nm、633nm的光透射率。将结果示于表1。

相对衍射效率

相对衍射效率是考虑了由材料造成的光损失的衍射效率，用重建波 (ReconstructedWave)的辐射通量(Radiantflux)相对于所有阶次的衍射光的辐射通量 的总和之比(％)来表示。相对衍射效率的测定按照JISZ8791来进行。即，首先针对上述得 到的光折变基材样品，使用激光(波长：445nm、输出功率：1mW/mm²)，使用光检测器 (THORLABScompany制造、DET100A/M)测定未记录全息图的状态下的透射光的辐射通量，将 该值作为所有阶次的衍射光的辐射通量的总和。其后，将上述激光用作写入光和再现光，通 过2光波结合法进行3分钟的全息图记录，用上述光检测器测定其间的重建波的辐射通量。 并且，按照下述式求出重建波的辐射通量相对于上述所有阶次的衍射光的辐射通量的总和 之比，将其作为相对衍射效率。将结果示于表1。

相对衍射效率(％)＝(重建波的辐射通量/所有阶次的衍射光的辐射通量的总和) ×100

响应时间(衍射响应速度)

响应时间的测定通过测定相对衍射效率达到10％为止的时间来进行。具体而言， 在上述相对衍射效率的测定中，检测相对衍射效率达到10％的时间，将相对衍射效率达到 10％的时间记作响应时间。需要说明的是，响应时间越短，则可评价为衍射响应速度越快。 将结果示于表1。

全息图像的制作

针对光折变基材，将波长为405nm的半导体激光用作物光和参照光，记录图1的(A) 所示的罐形模型的全息图像。并且，将利用再现照明光对记录于光折变基材的全息图像进 行再现而得到的结果示于图1的(B)、图1的(C)、图1的(D)。需要说明的是，图1的(B)是表示 全息图像再现为红色的情形的照片、图1的(C)是表示全息图像再现为绿色的情形的照片、 图1的(D)是表示全息图像再现为蓝色的情形的照片。

<实施例2～5>

除了使用上述式(4)～(6)、(12)所示的化合物来作为非线性光学色素之外，与实 施例1同样操作，制作光折变材料组合物和光折变基材，与实施例1同样地进行Gaussian模 拟、最大吸收波长、透射率、相对衍射效率、响应时间的评价。将结果示于表1。需要说明的 是，作为非线性光学色素，分别在实施例2中使用上述式(4)所示的化合物(4-硝基-2-甲基 吡啶-N-氧化物)、实施例3中使用上述式(6)所示的化合物(2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物)、 实施例4中使用上述式(5)所示的化合物(4-硝基-2,3-二甲基吡啶-N-氧化物)、实施例5中 使用上述式(12)所示的化合物(4-硝基吡啶-N-氧化物)。

<比较例1>

除了使用下述式(28)所示的化合物来作为非线性光学色素之外，与实施例1同样 操作，制作光折变材料组合物和光折变基材，与实施例1同样地进行Gaussian模拟、最大吸 收波长、透射率、相对衍射效率、响应时间的评价。将结果示于表1。

[表1]

根据表1的结果，与比较例1那样的在通常的无电场系光折变基材中使用的非线性 光学色素相比，具有上述通式(1)所示结构的实施例1～5的非线性光学色素的最大吸收波 长发生蓝移，最大吸收波长成为接近315～360nm的可见光区域的波长。因此，将非线性光学 色素用作全息图记录介质的材料时，能够将用于写入全息图像的激光波长设为例如380～ 470nm左右的可见光区域的波长，操作者能够一边目视确认激光一边进行全息图像的写入， 因此确认到全息图像的写入操作性优异。

并且，根据表1和图1的结果，含有实施例1～5的非线性光学色素的光折变材料组 合物在某种程度上透射红、蓝、绿色的光(波长为633nm、532nm、442nm的光)，因此确认到：在 写入全息图像时，能够以红蓝绿三原色进行全息图像的再现。

需要说明的是，具有上述通式(1)所示结构的实施例1～5的非线性光学色素中，如 表1所示那样，基于Gaussian模拟而算出的最大吸收波长与实测的最大吸收波长基本为相 同的值。因此可以认为：针对具有上述通式(1)所示的结构、且基于Gaussian模拟而算出的 最大吸收波长为接近315～360nm的可见光区域的波长的上述式(3)、(7)～(11)的化合物， 与实施例1～5同样地，全息图像的写入操作性优异，进而能够以红蓝绿三原色进行全息图 像的再现。

进而，由表1的结果可确认：与含有比较例1的非线性光学色素的光折变基板样品 相比，含有实施例1～5的非线性光学色素的光折变基板样品的相对衍射效率、衍射响应速 度高，且全息图像的写入性优异。