生物质碳基复合材料的制备及其超级电容器性能研究

摘要

目前，能源危机和环境污染严重制约着经济和社会的发展，清洁型能源的利用及其存储转换逐渐受到人们的关注，尤其是新能源汽车及移动智能设备需求的增加，使得开发出兼备高能量密度和长寿命的新型储能装置具有现实的研究意义。在现有的储能系统中，超级电容器以功率密度高、充放电快、寿命长、环保等优点深受青睐。但是，固有的能量密度低和倍率性能差等缺点大大限制了其大范围应用，如何解决这些问题成为最近研究的热点。超级电容器性能主要由电极材料所决定，电极材料的结构及材料内阻对电容器性能具有较大的影响，其中生物质多孔碳材料及其金属复合物因成本低，易加工，导电性好且电容性能优异逐步成为超级电容器领域广泛使用的一种电极材料。 生物质是一种来自于大自然中可持续利用的碳载体。其中，杨絮是每年春夏之交杨树种子破裂后飘落的一种生物质材料，其微观呈现特殊的微米级管状结构，将其应用于电极材料的制备与“绿色化学”的理念相一致；此外，葡萄糖是自然界分布极为广泛的一类单糖，将其作为前驱体来制备多孔碳材料在电容器领域中也具有广阔的前景。因此，本文分别以杨絮纤维和葡萄糖为原料，通过进一步的表面修饰、改性处理后制备出了一系列的电极材料，并进行了电化学性能测试。随后将所制电极材料进行组装得到了不同类型的电容器器件，并对其在超级电容器中的各项指标进行了评估。主要研究内容和结果如下： （1）以天然杨絮纤维为前驱体在惰性气氛下高温热解得到中空碳微米管，然后通过细胞破碎法将其超声破碎成碳微米片（PC），最后利用多巴胺自聚合原理对杨絮碳片表面进行改性得到聚多巴胺改性的杨絮碳片（PD-PC）。表征结果表明改性后的碳片具有二维的片状结构，表面官能团明显增多，亲水性得到大大提升。同时，对两者电化学性能进行测试，结果显示PD-PC电极材料具有更高的比电容（206.3F/g，1A/g），优良的倍率性能（10A/g下电容仍保持78.0%）以及较低的电荷转移电阻等。其原因可以归结于良好的亲水性促进了电解液在电极表面的扩散，提升了电解液离子的传输速率。 （2）以PD-PC为碳基体，通过简单的水热法联合低温退火制备得到了三维的钴酸镍/聚多巴胺改性杨絮碳片微纳复合结构材料（NiCo2O4NSs@PD-PC）。表征结果表明，与纯钴酸镍（NiCo2O4）及钴酸镍/杨絮碳片（NiCo2O4NSs@PC）相比，NiCo2O4NSs@PD-PC具有界限分明、互联多孔的三维微纳复合结构。在三电极体系下对其性能进行测试，得出这种复合材料在1A/g时比容量为922.9C/g，在20A/g时比容量仍保留57.3%，在5000圈循环后比容量仍保持91.4%，且具有较低的材料内阻；两电极体系下，以NiCo2O4NSs@PD-PC为正极，以PD-PC为负极组装的非对称器件也显示出较高的能量密度和功率密度，良好的循环稳定性和较好的实际应用。其原因可以归结于聚多巴胺层作为“桥接层”较好地促进了NiCo2O4和PC二者的耦合，改善了两者之间的电子传导性能。 （3）以葡萄糖为碳源，三聚氰胺为氮源，通过简单的水热反应结合冷冻干燥得到有机聚合物框架，并以此为自模板高温热解得到氮掺杂的葡萄糖基多孔碳微球（NCM）。结果表明：NCM碳基体内部具备高水平（11.26at.%）的氮掺杂。同时，热解过程中释放气体也在碳基体内形成了较大的比表面积和独特的放射状孔道，且孔结构具备不同的层级。三电极体系下，测试结果显示NCM样品在0.5A/g时比电容为280.8F/g，在20A/g下电容仍保持62.5%，在5000圈循环后比电容仍保持92.2%。两电极体系下，组装得到的对称型器件也显示出较高的能量密度（21.8Wh/kg），功率密度（10000.4W/kg），和同类型的碳材料相比，其性能较为突出。这种优良的性能可以归结于多层级孔结构与高水平氮掺杂量的协同作用。 总之，本课题采用杨絮和葡萄糖以不同的方法制备得到了两种生物质碳基材料，并考察了杨絮碳片作为基体负载过渡金属材料以及氮原子掺入葡萄糖碳微球对材料电化学性能的影响，为生物质碳基材料的应用提供了一个新的思路。

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2 生物质多孔碳材料的制备方法

1.2.1 活化法

1.2.2 水热碳化法

1.2.3 模板法

1.3 生物质碳材料的杂原子掺杂改性

1.4 超级电容器

1.4.1 超级电容器的储能机理

1.4.2 超级电容器的组成

1.4.3 超级电容器电极材料

1.4.4 生物质碳及金属-生物质碳复合物在超级电容器中的应用

1.5 本论文的主要研究内容及其创新性

1.5.1 本论文的主要研究内容

1.5.2 课题创新性

2 聚多巴胺改性杨絮碳片的制备及其超级电容器性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂和仪器

2.2.2 PD-PC的制备方法

2.2.3 改性前后碳材料的表征及电容器性能测试方法

2.3 结果分析与讨论

2.3.1 微观结构及形貌表征

2.3.2 红外光谱分析

2.3.3 水接触角测试分析

2.3.4 拉曼光谱分析

2.3.5 改性前后碳片的电容性能比较

2.4 本章小结

3 钴酸镍/聚多巴胺改性杨絮碳片复合材料的制备及其超级电容器性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂和仪器设备

3.2.2 NiCo2O4 NSs@PD-PC复合电极材料的制备方法

3.2.3 复合电极材料的合成机理

3.2.4 复合电极材料的表征

3.2.5 电极材料的电化学性能测试

3.3 结果分析与讨论

3.3.1 X射线粉末衍射仪分析

3.3.2 红外光谱分析

3.3.3 电极材料的微观形貌表征分析

3.3.4 X射线电子能谱分析

3.3.5 复合电极材料电容性能研究及器件组装性能测试结果

3.4 本章小结

4 氮掺杂葡萄糖基多孔碳微球的制备及其超级电容器性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂和仪器

4.2.2 NCM的制备方法

4.2.3 NCM的合成机理

4.2.4 NCM的表征

4.2.5 电极材料的电化学性能测试

4.3 结果分析与讨论

4.3.1 合成样品的微观形貌表征分析

4.3.2 热重分析

4.3.3 X射线粉末衍射仪分析

4.3.4 红外光谱分析

4.3.5 X射线电子能谱分析

4.3.6 比表面及孔径分析

4.3.7 NCM的电容性能研究及器件组装性能测试结果

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

个人简历

学术论文

致谢