铁电及半导体氧化物薄膜光伏性能研究

摘要

近年来的研究表明，铁电材料在新型太阳能电池、光电探测器和光电存储器等方面拥有巨大的应用前景，这主要归因于其具有自发极化能够随外电场反转、开路电压远大于光学带隙等独特性质。然而，由于大多数铁电材料具有宽带隙和低电导率，目前为止铁电薄膜器件的光电流一般是μA/cm2数量级。
　　针对铁电材薄膜器件的光电转换效率较低和反常光伏效应机制尚未澄清等关键科学问题，本文通过制备铁电薄膜、半导体薄膜、铁电-半导体复合薄膜，探索铁电与半导体氧化物薄膜光伏效应的物理机制，提出了增强铁电薄膜器件光电转换效率的有效方法。主要研究内容如下：
　　1.采用溶胶-凝胶法在FTO导电玻璃衬底上制备纯相的Bi4Ti3O12(BTO)多晶薄膜。薄膜厚度约400nm，表面晶粒分布均匀而致密，晶粒尺寸约120nm，表面均方根粗糙度仅为8nm左右。通过压电力显微镜（PFM）测试发现BTO薄膜具有良好的局域铁电性和压电性，同时薄膜内部还存在一个向上的自发极化。采用紫外-可见分光光度计测试BTO薄膜的光学透射图谱，并通过(α?ν)2~?ν曲线关系拟合得出其带隙约3.45eV。室温下在同一 BTO薄膜样品上制备 Ag和 Pt两种金属电极，通过对比分析 BTO/FTO、Pt/BTO/FTO及Ag/BTO/FTO三种结构的吸收图，发现Ag/BTO/FTO结构的吸收明显高于BTO/FTO和Pt/BTO/FTO结构，我们将这种光吸收增强的现象归因于Ag纳米颗粒更容易与天然粗糙的BTO薄膜结合产生表面等离子体。测试结果发现，BTO薄膜在不同光照和不同金属顶电极时均有明显的光伏效应，且有较大差异。该器件显示出大的开/关光电流且具有良好的稳定性和可重复性。在紫光下，Ag/BTO/FTO器件的光电流约0.4mA/cm2，光电压0.45V，最大的光电转换效率约为0.05％。我们探讨金属顶电极和光源对 BTO薄膜的光电转换效率的影响以及结合带隙、肖特基势垒和表面等离子体效应对光电转换效率的增强机理进行了讨论。证实表面等离激元可改善铁电薄膜的光伏效应。
　　2.采用脉冲激光沉积（PLD）法在 n型半导体 Nb-SrTiO3(NSTO)（001）单晶衬底上制备p型Cu2O外延薄膜。通过高分辨X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（TEM）等测试分析，对Cu2O薄膜的相组成、生长界面的原子排布、外延性以及表面形貌等进行表征。研究了Cu2O薄膜的沉积温度、沉积时间和NSTO衬底中Nb的掺杂量对Cu2O/NSTO异质结器件光伏性能的影响。在Cu2O薄膜的沉积温度550℃时，其光伏性能达到最佳，光电流密度达到1.1mA/cm2，最大光电压约为0.45V，计算出最大光电转换效率和填充因子分别为0.23%和46%。研究Cu2O薄膜的沉积时间对 ITO/Cu2O/NSTO器件光伏性能的影响，当薄膜厚度小于76nm时，光电转换效率随Cu2O薄膜厚度的增加而增大；当薄膜厚度大于76nm时，光电转换效率随Cu2O薄膜厚度的增加而减小。前者可归因于随着沉积时间的增加，Cu2O薄膜电阻率降低且结晶度改善；后者主要归因于随着Cu2O薄膜厚度的增加载流子寿命变短。研究了NSTO衬底中Nb的掺杂量对ITO/Cu2O/NSTO器件光伏性能的影响，ITO/Cu2O/NSTO器件的光伏性能很大程度上取决于NSTO衬底中Nb的掺杂量：光电压（Voc）、光电流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光电转换效率（?）的幅值明显随着Nb含量从0.028wt%至0.7wt%而增大。
　　3.采用 PLD法在 NSTO（001）单晶衬底上制备出 Bi5FeTi3O15(BFTO)外延薄膜和ZnO/BFTO异质结外延薄膜，通过高分辨XRD、AFM、TEM等对两种薄膜的晶体结构和微观结构进行表征和分析，发现薄膜结晶较好，具有良好的层状结构，且具有单一取向高度外延性。此外，在高分辨晶格像中我们还观察到了BFTO薄膜内部具有层状规则排布的畴结构。我们通过将具有自发极化性的ZnO半导体层插入到Ag/BFTO/NSTO铁电薄膜结构，形成 Ag/ZnO/BFTO/NSTO异质结器件，光伏性能得到了极大提高。在紫光下的光电流提高了近50倍，达到了2.2mA/cm2，电输出功率密度提高了15倍，达到0.09mW/cm2。我们通过脉冲电压分别极化Ag/BFTO/NSTO器件和Ag/ZnO/BFTO/NSTO异质结器件并测试光伏性能，发现两种器件均具有光伏性能极化可调性。在保持铁电薄膜光伏效应极化可调特性的同时，我们通过加入 ZnO层提高了铁电薄膜的光伏性能。我们结合光伏测试的实验结果、半导体能带理论以及铁电薄膜的特性建立示意图，以理解Ag/ZnO/BFTO/NSTO异质结器光电转换效率提高的物理内涵，为发展基于铁电-半导体新型光电器件奠定实验基础。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 铁电材料概况

1.3 光伏效应

1.4 铁电光伏的限制因素及改善方法

1.5 本论文概要

参考文献

第二章 样品的制备、结构及性能研究方法

2.1 样品的制备

2.2 样品结构表征技术及其原理

2.3 样品性能测试及其研究方法

2.4 本章小结

第三章 电极和光源对Bi4Ti3O12薄膜光伏效应影响的研究

3.1 引言

3.2 BTO薄膜器件的制备

3.3 BTO薄膜的结构及性能表征

3.4 Pt/BTO/FTO和Ag/BTO/FTO器件的光、电性能研究

3.5 BTO薄膜光伏效应增强的机理分析

3.6 本章小结

参考文献

第四章 Cu2O/Nb-SrTiO3异质外延p-n结的光伏特性研究

4.1 引言

4.2 Cu2O外延薄膜制备及结构表征

4.3 沉积温度对Cu2O/NSTO异质外延p-n结的光伏特性的影响

4.4 沉积时间对Cu2O/NSTO异质外延p-n结的光伏特性的影响

4.5 衬底Nb掺杂量对Cu2O/NSTO异质外延p-n结光伏特性的影响

4.6 本章小结

参考文献

第五章 ZnO/Bi5FeTi3O15异质结外延薄膜的制备、光伏特性和载流子输运机理研究

5.1 引言

5.2 ZnO/Bi5FeTi3O15异质结外延薄膜的制备

5.3 ZnO/Bi5FeTi3O15异质结外延薄膜的微结构表征

5.4 Bi5FeTi3O15薄膜的微观铁电性

5.5 Bi5FeTi3O15与ZnO/Bi5FeTi3O15样品的光伏性能研究

5.6 ZnO/Bi5FeTi3O15异质结的能带结构研究

5.7 载流子输运机理分析

5.8 本章小结

参考文献

第六章 总结

致谢

攻读硕士学位期间发表和撰写的学术论文