新型样品前处理技术——高效液相色谱法在农药残留测定中的应用

摘要

在农药残留分析中,样品前处理技术是整个分析过程中最关键的步骤之一,样品前处理的目的在于减小或消除干扰组分,浓缩待测组分以适于低浓度检测分析的需要。传统的样品前处理技术如液液萃取、固相萃取,普遍存在萃取过程繁琐耗时,需要使用大量对人体有害的有机溶剂等缺点。为了克服这些缺点,近年来发展了许多省时、高效、有机溶剂使用量少的样品前处理技术,如固相微萃取(Solidphasemicroexteatio,SPME)和液相微萃取(Liquidphasemicroextraction,LPME)。碳纳米管、石墨烯等纳米材料由于其较强的吸附能力,近年来作为高效吸附剂被广泛的应用到样品前处理中,并取得了较好的效果。
　　 本文将碳纳米管增强中空纤维液相微萃取(hollowfiberbasedliquid-iphasemicroextraction,HF-LPME)、以石墨烯为纤维涂层的固相微萃取(SPME)和石墨烯磁性固相萃取(magneticsolid-phaseextractiort,MSPE)与高效液相色谱(Highperformanceliquidchromatography,HPLC)技术相结合建立了水样及水果样品中氨基甲酸酯类农药、三嗪类除草剂、磺酰脲类除草剂残留检测的新方法。在系统查阅有关文献资料的基础上,进行了以下研究工作:
　　 1.建立了碳纳米管增强的中空纤维液相微萃取(HF-LPME)与高效液相色谱联用测定环境水样和苹果、葡萄样品中5种氨基甲酸酯类农药(速灭威、呋喃丹、西维因、异丙威、乙霉威)残留的新方法。对影响萃取效率的因素,例如有机溶剂的种类和用量、多壁碳纳米管的种类和浓度、纤维长度、萃取时间、样品溶液pH、搅拌速率和离子强度等进行了系统的优化。在优化的萃取条件下,本方法对5种氨基甲酸酯类农药的富集倍数为75～119倍,线性范围分别为0.5～300ng/mL(水样)和1～300ng/g(水果样品),线性相关系数(r)分别为0.9992～0.9999和0.9996～0.9998。水样中方法的检出限(LODs)在0.1～1ng/mL范围内,水果样品中检出限在0.2～2ng/g之间,本方法的平均加标回收率为77.5％～104.4%,相对标准偏差(RSDs)为2.9%～9.2%。结果说明,该方法简单、快速,具有较高灵敏度,适合于环境水样和水果样品中氨基甲酸酯类农药的检测。
　　 2.制备了一种新型石墨烯纳米粒子并将其用作固相微萃取纤维的涂层材料。用X-射线衍射和扫描电镜对石墨烯纳米材料及自制石墨烯涂层纤维进行了表征。将自制石墨烯涂层纤维固相微萃取与高效液相色谱联用建立了水样中4种氨基甲酸酯类农药(呋喃丹、西维因、抗蚜威、乙霉威)残留的新方法。对影响萃取效率的因素,例如萃取时间、搅拌速率、萃取温度、离子强度等进行了系统优化。与两种商品纤维(CW/TPR,50μm;PDMS/DVB,60μm)相比,自制的石墨烯涂层纤维拥有更高的萃取效率。在最佳萃取条件下,方法的检出限在0.1～0.8ng/mL(信噪比S/N=3)之间,定量限(LOQs)在0.3～2.4ng/mL(S/N=9)之间,4种氨基甲酸酯类农药在其定量限到400ng/mL范围内呈现良好的线性,线性相关系数在0.9994～0.9998之间。在实际水样加标浓度为10、50和100ng/mL水平上的平均加标回收率在83.8%～95.4%之间,相对标准偏差在2.20%～6.6%之间,测定结果令人满意。
　　 3.制备了石墨烯-Fe3O4磁性纳米粒子,以其作为吸附剂富集和萃取水样中的三嗪类除草剂并结合高效液相色谱对其进行检测分析。萃取结束后,通过外部磁铁作用可以将吸附剂与样品溶液快速分离。对影响萃取效率的因素,包括磁性纳米粒子的用量、萃取时间、样品溶液pH和解析吸条件进行了优化。在优化实验条件下,目标分析物在0.1～50.0ng/mL范围内呈现良好的线性,线性相关系数在0.9996～0.9999之间,方法的检出限在0.025～0.040ng/mL之间,相对标准偏差低于5.2%。将该方法应用于实际水样(河水、湖水、水库水)中有机磷类农药残留的测定,平均加标回收率为89.00%～96.2%之间。
　　 4.采用磁性石墨烯固相萃取.高效液相色谱联用技术,建立了测定水样中五种磺酰脲类除草剂残留的新方法。对影响萃取效率的因素如溶液的pH值、萃取时间、吸附剂用量、解吸条件等进行了优化。在优化的实验条件下,测定甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆、吡嘧磺隆和氯嘧磺隆五种磺酰脲类除草剂的线性范围为0.05～50ng/mL,线性相关系数在0.9989～0.9995范围内,富集倍数高达2712～3120倍,检出限在0.005-0.04ngmL-1(S/N=3)之间。本方法已成功应用于水库水、海水、湖水样品中甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆、吡嘧磺隆和氯嘧磺隆五种除草剂残留的测定,平均加标回收率在81.6%～97.0%范围内,相对标准偏差在2.1%～6.3%之间,测定结果令人满意。