基于含氮杂稠环的反应型有机荧光传感器设计合成及性能研究

摘要

联氨和氟离子是常见的环境污染物，能够导致多种疾病。与其它方法相比，利用有机小分子荧光传感器对目标物进行检测，具有高灵敏度、高选择性、便捷和经济高效的优点。 本文以开发在有机-水混合溶剂体系中具有应用价值的高灵敏度和高选择性联氨和氟离子传感器为研究目标。基于含氮杂稠环在大极性质子溶剂中的荧光特性，设计开发了几个联氨及氟离子传感器，通过实验和量化计算对所设计、合成的荧光传感器的性能进行了表征和分析。取得了以下研究成果： （1）以联氨为检测目标，基于ICT机理的传感器IM2和IM3能够有效地识别联氨，具有良好的荧光性能。但是，IM2、IM3 的高级激发态荧光对识别产物荧光信号存在干扰。 （2）以联氨为检测目标，创新性的采用炔酮结构作为识别基团，设计合成了传感器IMYO。利用传感器分子中的羰基有效地淬灭了 IMYO本身的荧光，IMYO的双接收位点与联氨环合构建吡唑环的特异反应有效的避免了活性 O、N 和 S 的干扰。在 IPA-Tris/HCl （pH=7.4，1:1，v/v）的混合溶剂中，IMYO 对联氨的识别具有高灵敏度、高选择的优点，响应时间为30min，能够在较宽范围内（0.0~0.35 mM ，0~70 equv.）对联氨进行检测，联氨检测限低至0.253ppb。荧光量子产率可达21.5%。 （3）以联氨为检测目标，采用马来酰亚胺基团作为识别基团，设计合成了传感器IMPD。利用荧光传感器分子中的两个羰基有效淬灭了 IMPD 本身的荧光，利用识别基团中酰亚胺基和双键对联氨和活性 S 的选择性差异，有效排除了生物硫醇 L-Cys 的干扰。在 EtOH-Tris/HCl（pH=7.4，1:1，v/v）混合溶剂中，IMPD对联氨的识别具有高灵敏度、高选择的优点，响应时间为10min，能够在较宽范围内（0.0~0.35 mM, 0~175 equv.）对联氨进行检测，检测限低至9.156 ppb，识别联氨产物的荧光量子产率高达39.7%。 （4）以氟离子为检测目标，采用氟离子诱导环合机理设计合成了传感器IDS。识别氟离子后，IDS中的共轭面积增大，辐射跃迁的几率大大增加，实现了荧光的增强。在EtOH-HEPES（pH=7.4，9:1，v/v）混合溶剂中，IDS传感器对NaF的识别具有高灵敏度、高选择的优点，在氟离子浓度为0~2μM区间内，荧光强度与氟离子浓度呈线性关系，比率型检测精度达到了10-7M级别。荧光量子产率可达23.13%。

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摘 要

Abstract

第一章 绪论

1.1 辐射跃迁与有机小分子荧光

1.1.1 光致发光

1.1.2 荧光光谱

1.1.3 荧光的寿命和量子产率

1.1.4 有机分子结构与荧光光谱性质的关系

1.1.5 溶剂极性对含氮杂环荧光的影响

1.2 荧光传感器（Fluorescent sensor）

1.2.1 荧光传感器与荧光分析法

1.2.2 荧光传感器结构

1.2.3 荧光传感器工作机理

1.3 联氨及氟离子荧光传感器研究进展

1.3.1 联氨传感器研究进展

1.3.2 氟离子传感器研究进展

1.4 研究思路及主要研究内容

1.4.1 问题的提出

1.4.2 研究思路

1.4.3 工作内容

第二章 实验表征与量化计算

2.1 实验材料

2.2 化合物结构表征

2.3 光谱分析

2.3.1 母液溶液配制

2.3.2 缓冲溶液的配制

2.3.3 紫外吸收光谱的测定

2.3.4 荧光光谱的测定

2.3.5 荧光量子产率的测定

2.4 量化计算

2.4.1 分子基态量化计算条件

2.4.2 分子光谱性质计算条件

第三章 基于芳烯丙二腈的IM系列传感器的合成及性能研究

3.1 前言

3.2 IM系列ICT传感器的设计

3.3 IM系列ICT传感器的合成

3.3.1 合成工艺路线设计

3.3.2 中间体及目标化合物的合成

3.4 IM2的光谱性质

3.4.1 IM2的紫外吸收光谱

3.4.2 IM2的荧光发射光谱

3.4.3 溶剂对IM2荧光发射光谱的影响

3.5 IM3的光谱性质

3.6 IM3的晶体结构

3.7 IM系列化合物ICT效应影响的分析与探讨

3.7.1 IM系列前线轨道分析

3.7.2 传感器IM2计算光谱分析

3.7.3 传感器IM3计算光谱分析

3.7.4 咪唑并[1,2-a]吡啶对IM系列传感器光谱性质影响的探讨

3.8 本章小结

第四章 基于吡唑合成反应的联氨荧光传感器的设计合成及性能研究

4.1 前言

4.2 基于吡唑合成反应的联氨荧光传感器的设计

4.3 IMYO的合成

4.2.1 合成工艺路线设计

4.2.2 中间体及目标化合物的合成

4.4 IMYO 和 IMYO-N2H4光物理特性

4.3.1 IMYO和IMYO-N2H4的紫外吸收光谱

4.3.2 IMYO和IMYO-N2H4的荧光光谱

4.3.3 IMYO对联氨识别

4.3.4 IMYO在各种溶剂中的光物理性质

4.3.5 pH对IMYO荧光光谱的影响

4.3.6 IMYO识别联氨响应时间的研究

4.5 IMYO的Job’s曲线的研究

4.6 IMYO的选择性与抗干扰性

4.7 IMYO的晶体结构

4.8 传感器IMYO的理论计算与探测机理

4.9 本章小结

第五章 基于马来酰亚胺的荧光传感器的设计合成及性能研究

5.1 前言

5.2 传感器IMPD分子设计

5.3 IMPD的合成

5.3.1 合成工艺路线设计

5.3.2 中间体及目标化合物合成

5.4 IMPD光物理性质

5.4.1 IMPD及IMPD-NH2紫外吸收光谱

5.4.2 IMPD及IMPD-NH2荧光光谱

5.4.3 IMPD在各种溶剂中的光物理性质

5.4.4 pH对IMPD荧光光谱的影响

5.4.5 IMPD识别联氨响应时间的研究

5.5 IMPD的Job’s曲线的研究

5.6 IMPD的选择性和抗干扰性

5.7 传感器IMPD的理论计算与探测机理

5.8 本章小结

第六章 基于氟离子诱导环合传感器的设计合成及性能研究

6.1 前言

6.2 传感器IDS分子设计

6.3 IDS的合成

6.3.1 合成工艺路线设计

6.3.2 中间体及目标化合物合成

6.4 IDS的光物理性质

6.4.1 IDS与NaF反应前后的紫外吸收光谱

6.4.2 IDS与NaF反应前后的荧光光谱

6.4.3 溶剂对IDS传感器光谱性质的影响

6.4.4 pH对IDS荧光强度的影响

6.4.5 IDS在各种溶剂中的光物理性质

6.5 IDS的Job’s曲线的研究

6.6 IDS的选择性和抗干扰性

6.7 传感器IDS的理论计算与探测机理的研究

6.8 材料功能化

6.9 本章小结

第七章 结论

7.1 主要结论

7.2 主要创新点

7.3 展望

参考文献

附录A 攻读学位期间发表的论文及其它研究成果

附录B 部分化合物图谱

附录C 分子基态结构数据

附录D 插图目录

附录E 表格目录

致 谢