基于金属有机框架的Ni-Co异质结制备及其应用

摘要

超级电容器作为一种新型储能器件被广泛的研究和应用，电极材料是决定超级电容器性能的重要因素。多种金属或多种金属氧化物组成的纳米异质结之间存在协同作用，有利于提高超级电容器的电化学性能，所以纳米异质结作为电极材料是目前电化学领域研究的一大热点。 金属—有机框架（MOFs）是一种具有孔道结构多样性、孔径大小可调控、框架可修饰、高比表面积等特点的多孔晶体材料。MOFs在高温下热解，可获得介孔金属材料或介孔金属氧化物材料，从而得到更具特点的介孔材料。 本课题选取2-甲基咪唑作为有机配体，引入Co离子通过配位键自组装合成金属有机配位聚合物前体MOFs（ZIF-67），再通过70℃真空环境下引入二茂镍获得NiCp2@ZIF-67，最后通过高温热解分别获得Ni-Co@carbon纳米异质结、NiO/Co3O4纳米异质结和镍钴硫化物/碳纳米复合材料（Ni-Co-S@carbon）。利用X射线粉末衍射（PXRD）、透射电子显微镜（TEM）、电子能谱（EDS）、热重分析（TGA）、光电子能谱分析（XPS）、拉曼光谱（Raman）、氮气吸脱附等一系列分析手段对所制备的金属有机配位聚合物ZIF-67、NiCp2@ZIF-67、Ni-Co@carbon纳米异质结、NiO/Co3O4纳米异质结和Ni-Co-S@carbon复合材料进行微观形貌表征。并以获得的纳米异质结和钴硫化物/碳纳米复合材料分别制成电极材料利用电化学工作站研究其在两电极和三电极系统下的电化学性能。 实验内容如下； 1、NiCp2@ZIF-67的制备及表征。 选取2-甲基咪唑作为有机配体引入Co离子得到ZIF-67（MOFs），然后在恒温箱70℃真空环境下引入二茂镍，采用气相沉积法得到NiCp2@ZIF-67。然后分别对ZIF-67和NiCp2@ZIF-67的微观结构进行分析，从测试结果可以看出二茂镍成功进入ZIF-67的孔道中，表明NiCp2@ZIF-67制备成功。 2、Ni-Co@carbon纳米异质结的制备及表征。 （一）在持续通氮气的环境下，将制备的NiCp2@ZIF-67在600℃下进行高温热解，获得Ni-Co@carbon纳米异质结，对所得纳米异质结进行微观结构表征。 （二）把制备的纳米异质结Ni-Co@carbon制成电极片，在6M KOH电解质中，利用电化学工作站分别在三电极系统和两电极系统下进行交流阻抗谱测试和循环稳定性等电化学测试。 （三）作为对比研究，把ZIF-67直接在氮气环境下，高温热解获得Co@carbon，当电流密度1A/g时，该纳米异质结Ni-Co@carbon作为电极材料比电容达到了236F/g，较Co@carbon在1A/g下50F/g有了很大的提升。结果表明Co-Ni@carbon纳米异质结具有更优异的电化学性能。这得益于合成出的纳米异质结更高的比表面积、更高的电导率，而且多种金属之间协同作用提高了电化学反应活性。 3、NiO/Co3O4纳米异质结的制备及表征 （一）在持续通氧气的环境下，将制备的NiCp2@ZIF-67在400℃下进行高温热解，获得NiO/Co3O4纳米异质结，采用高分辨透射电镜、透射电镜、X射线粉末衍射等微观测试对所得纳米异质结进行深入的研究。 （二）利用制得的NiO/Co3O4纳米异质结作为工作电极，分别在三电极系统和两电极系统下利用EIS、CV等测试手段对其进行电化学性能研究。 （三）作为对比研究，把ZIF-67直接在氧气环境下，高温热解获得Co3O4，组装Co3O4//活性炭超级电容器，并与NiO/Co3O4纳米异质结//活性炭非对称超级电容器进行比较。研究发现，在氢氧化钾水溶液电解质中，由NiO/Co3O4纳米异质结//活性炭组装的非对称超级电容器表现出更优异的电化学性能（能量密度为23.8Wh/kg，功率密度为750W/kg）。这得益于Co3O4与NiO之间异质结构的形成缩短了离子扩散和电子输运的固态长度，以及Co和Ni离子之间的电荷跳跃而导致的充电效率和电化学反应活性的提高。 4、镍钴硫化物/碳纳米复合材料（Ni-Co-S@carbon）的制备及表征 （一）在管式炉的上游侧放入硫粉，在下游侧放入NiCp2@ZIF-67粉末。在600℃氩气的环境下，高温热解获得镍钴硫化物/碳纳米复合材料（Ni-Co-S@carbon）。对制备的复合材料进行微观形貌测试。 （二）利用制得的镍钴硫化物/碳纳米复合材料（Ni-Co-S@carbon）作为工作电极，在碱性水溶液电解质（6mol KOH）下进行三电极测试和在KOH-PVA凝胶电解质下进行两电极测试。在电流密度为1A/g的条件下，制备的Ni-Co-S@carbon复合材料具有良好的电化学性能，比电容为1463F/g。采用Ni-Co-S@carbon//活性炭组装的柔性固态非对称超级电容器在功率密度为650.3W/kg的条件下，能量密度高达51.0Wh/kg。 （三）把组装好的两个非对称超级电容器（Ni-Co-S@carbon//活性炭）串联，对LED灯供电。结果表明，串联的两个电容器成功的将LED点亮超过300s。为了探索非对称超级电容器的柔韧性，在LED点亮时，对超级电容器以不同角度（60°、90°、120°）折叠，LED灯亮度没有明显变化，说明了利用镍钴硫化物/碳纳米复合材料（Ni-Co-S@carbon）//活性炭组装的超级电容器不仅能表现出优异的性能，而且在两电级系统下也表现出应用潜力。

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2超级电容器

1.2.1超级电容器的发展现状及趋势

1.2.2超级电容器及其特性

1.2.3双电层电容器

1.2.4法拉第准电容器

1.2.5电化学混合电容器

1.2.6电极材料

1.2.7电解液

1.3金属有机配位聚合物

1.3.1金属有机配位聚合物的研究现状

1.3.2金属有机配位聚合物的结构特点

1.3.3金属有机配位聚合物的应用

1.3.4金属有机配位聚合物的合成方法

1.4本文的研究目的与内容

1.4.1研究目的

1.4.2研究内容

第二章 实验仪器和表征方法

2.1实验原料

2.2相关实验仪器及规格

2.3材料的表征

2.3.1光电子能谱分析（XPS）

2.3.2高分辨透射电子显微镜（HRTEM）

2.3.3 X射线粉末衍射（PXRD）

2.4电化学性能测试

2.4.1电极材料的制备和超级电容器的组装

2.4.2电化学测试

2.5电化学参数的计算

2.5.1比电容

2.5.2功率密度和能量密度

2.5.3交流阻抗

2.5.4循环稳定性

第三章 金属有机配位聚合物ZIF-67、NiCp2@ZIF-67的合成及表征

3.1引言

3.2 ZIF-67、NiCp2@ZIF-67的合成

3.2.1 ZIF-67的制备

3.2.2 NiCp2@ZIF-67的制备

3.3 ZIF-67、NiCp2@ZIF-67的表征

3.3.1 ZIF-67、NiCp2@ZIF-67的X射线粉末衍射表征

3.3.2 ZIF-67、NiCp2@ZIF-67的扫描电子显微镜表征

3.3.3 ZIF-67、NiCp2@ZIF-67的热重分析表征

3.3.4 NiCp2@ZIF-67的透射电子显微镜、元素映射和电子能谱表征

3.4结论

第四章纳米异质结Ni-Co@carbon的合成及表征

4.1引言

4.2 Co@carbon的制备

4.2.1 Co@carbon的电化学表征

4.3 纳米异质结Ni-Co@carbon的制备

4.3.1纳米异质结Ni-Co@carbon的表征

4.4电化学性能测试

4.4.1纳米异质结Ni-Co@carbon的电化学测试

4.4.2 Ni-Co@carbon与Co@carbon的电化学性能比较

4.4.3基于纳米异质结Ni-Co@carbon非对称超级电容器的组装和电化学性能

4.5 结论

第五章 纳米异质结构NiO/Co3O4的合成及表征

5.1引言

5.2纳米异质结NiO/Co3O4的制备

5.3纳米异质结NiO/Co3O4的表征

5.3.1纳米异质结NiO/Co3O4的X射线粉末衍射和氮气吸脱附表征

5.3.2纳米异质结NiO/Co3O4的透射电子显微镜表征

5.3.3纳米异质结NiO/Co3O4的电子能谱、元素映射表征

5.3.4纳米异质结NiO/Co3O4的光子电能谱表征

5.4电化学性能测试

5.4.1纳米异质结NiO/Co3O4的电化学性能

5.4.2基于纳米异质结NiO/Co3O4非对称超级电容器的组装和电化学性能

5.5结论

第六章 镍钴硫化物/碳纳米复合材料（Ni-Co-S@carbon）的合成及表征

6.1引言

6.2 Ni-Co-S@carbon的制备

6.3 Ni-Co-S@carbon的表征

6.3.1 Ni-Co-S@carbon的X射线粉末衍射和拉曼光谱表征

6.3.2Ni-Co-S@carbon的光电子能谱和氮气的吸脱附表征

6.3.3Ni-Co-S@carbon的扫描电子显微镜和电子能谱表征

6.3.4 Ni-Co-S@carbon的透射电子显微镜和元素映射表征

6.4 电化学性能测试

6.4.1 Ni-Co-S@carbon的电化学性能

6.4.2基于Ni-Co-S@carbon复合材料非对称超级电容器的组装和电化学性能

6.5结论

第七章 结论与展望

7.1结论

7.2展望

致谢

参考文献

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