三类双膦酸配体金属配合物的合成、晶体结构及性质研究

摘要

金属膦酸类化合物以其多样的结构类型和其潜在的功能而倍受关注。利用溶液法和水热法，本文合成了三类共九个未见报道的金属膦酸配合物，通过红外光谱、X-射线单晶衍射等手段较系统地研究了它们的晶体结构，并对配合物(1)、(5)进行了差热分析。在磁场强度为1T外加磁场中，在2～300K温度区间内测定了配合物(2)、(3)和(5)的变温磁化率。 本论文分为以下三部分： 第一章：4-氨基-1-羟基-亚丁基-1,1-二膦酸与稀土金属镧、镨、钐、钆盐和过渡金属锰盐直接反应得到五个双膦酸配合物{La[H2N(CH2)3CO(PO3)2·(H2O)]}n(1)、{Pr[H3N(CH2)3C(OH)(PO3)2]}n(2)、{Sm[H3N(CH2)3C(OH)(PO3)2]}n(3)、{Gd[H3N(CH2)3C-(OH)(PO3)2]}n(4)、{Mn[H3N(CH2)3CO(PO3)2]·H2O}n(5)。配合物(1)～(4)为三斜晶系，配合物(5)为单斜晶系，其空间群分别为：P2(1)2(1)2(1)、Pnma、Pnma、Pnma、P2(1)/n。配合物(1)的晶胞参数：a=10.8617(8)nm，b=10.862nm，c=8.5392(6)nm，V=1007(10)nm3，Z=4，Dc=2.644g.cm-3。中心金属La(III) 离子分别与四个配体中的六个膦酸氧原子、一个羟基氧原子及一个水分子进行配位，形成八配位的扭曲的四方反棱柱结构。配合物(2)的晶胞参数：a=10.6763(11)nm，b=8.4245(8)nm，c=10.2980(10)nm，V=926.23(16)nm3，Z=4,Dc=2.775g.cm-3。配合物(3)的晶胞参数：a=10.6160(10)nm，b=8.3900(9)nm，c=10.1530(11)nm，V=904.31(16)nm3，Z=4，Dc=2.912g.cm-3。配合物(4)的晶胞参数：a=10.6160(10)nm，b=8.3900(9)nm,c=10.1530(11)nm，V=904.31(16)nm3，Z=4，Dc=2.912g.cm-3。在配合物(2)～(4)中，中心金属Ln(III) 离子分别与四个配体中的六个膦酸氧原子和一个羟基氧原子进行配位，形成扭曲的单帽三棱柱结构。配合物(5)的晶胞参数:a=5.6148(3)nm，b=14.6644(8)nm，c=12.3835(7)nm，β=98.252(3)°，V=1009.07(10)nm3，Z=4，Dc=2.093g.cm-3。中心金属Mn(II) 离子与三个配体上的五个膦酸氧原子和一个羟基氧原子进行配位，形成六配位的八面体结构。 第二章：3-氨基-1-羟基-亚丙基-1,1-二膦酸与锰盐、氧化钙、氧化铅直接反应得到配合物{Mn[H3N(CH2)2C(OH)(PO3H)2]2·2H2O}n(6)、{Ca[H3N(CH2)2C(OH)(PO3)(PO3-H)·(H2O)]·H2O}n(7)、{Pb[H3N(CH2)2C(OH)(PO3)(PO3H)]}n(8)。配合物(6)为单斜晶系，其空间群为:C2/c，晶胞参数为：a=14.4318(19)nm，b=14.2465(18)nm，c=11.1184(10)nm，β=119.121(2)°，V=1997.0(4)nm3，Z=4，Dc=1.860g.cm-3。中心金属Mn(II) 离子分别与四个配体提供的六个膦酸氧原子进行配位，形成六配位的八面体结构，配合物(6)通过分子间氢键形成三维网络结构。配合物(7)为三斜晶系，其空间群为：Pna2(1)，晶胞参数为：a=13.9197(13)nm，b=10.6984(10)nm，c=6.9803(6)nm，V=1039.50(16)nm3，Z=4，Dc=1.975g.cm-3。中心金属Ca(II)离子与周围三个配体提供的六个膦酸氧原子和一个水分子进行配位，配位原子在Ca(II)离子周围以畸变的五角双锥形式排布，配合物(7)通过分子间氢键形成三维网络结构。配合物(8)为三斜晶系，其空间群为：P2(1)2(1)2(1)，晶胞参数为：a=7.2264(14)nm，b=10.093(2)nm，c=12.154(2)nm，V=886.5(3)nm3，Z=4，Dc=3.299g.cm-3。中心金属Pb(II)离子与三个配体上的五个膦酸氧原子进行配位，形成五配位的三角双锥结构，配合物(8)通过分子间氢键形成三维网壮结构。 第三章：2-氨基-1-羟基-亚乙基-1,1-二膦酸与铜盐直接反应得到配合物{Cu[H3NCH2C-(OH)(PO3H)2]2·2H2O}n(9)。配合物(9)为单斜晶系，其空间群为：P2(1)/c，晶胞参数为：a=5.251(4)nm，b=8.164(6)nm，c=19.693(13)nm，β=95.616(8)°，V=840.1(10)nm3，Z=2，Dc=2.133g.cm-3。中心金属Cu(II) 离子分别与四个配体提供的六个膦酸氧原子进行配位，形成六配位的拉长的八面体结构，配合物(9)通过分子间氢键形成三维网络结构。