磷钨杂多酸催化膜的制备及催化环己烯环氧化的研究

摘要

膜分离过程是一项新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，其制膜材料的改性及膜分离应用一直是膜技术研究的热点。催化膜(catalytic membrane)一般是指在反应体系中起到分离和催化双重功能的膜片。而催化膜反应器(catalytic membrane reactor)是一个综合的系统，它把分离和催化反应两个过程有机的结合在一起。在这个系统中膜分离单元与催化反应单元并非简单地结合在一起，而是通过一些方法，让这两种分离的单元有机的结合在一起并相互作用，从而实现对分离效率、反应物或目标产物的选择性、目标产物的产率等进一步提高的目的，满足工业需求。制备高催化活性的催化膜，提高其在反应中的催化性能具有十分重要的科学意义和应用价值。鉴于此，我们合成了基于聚离子液体/过氧磷钨酸催化剂和催化膜，对催化剂和催化膜进行了红外表征，并使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定催化剂中活性组分钨的含量。将催化剂与催化膜应用于双氧水环己烯催化氧化制备环氧环己烷的反应中，通过测环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性表征催化剂和催化膜的性能。本论文主要研究工作如下:
　　第一章简单的介绍了膜分离技术的发展历程和特点，催化膜的分类和催化膜的应用领域。其后介绍了本课题的研究内容和意义。
　　第二章为制备催化膜我们对PVDF膜片进行了一系列的改性实验。首先用KOH和LiOH溶液对PVDF膜改性，得到PVDF-OH膜片，使PVDF表面有了羟基，提高膜的亲水性和抗污能力。其次通过PVDF-OH膜表面的羟基固载引发剂Br，得到了PVDF-Br膜片。然后利用SI-AGET ATRP法成功的在PVDF-Br膜片上接枝了聚合物P4VP，得到PVDF-P4VP膜片。最后将PVDF-P4VP膜与溴代正辛烷在乙醇溶剂中季胺化反应，得到带有正电荷的PVDF-Q-P4VP膜片。
　　第三章首先合成了3-辛基-1-乙烯基-咪唑溴盐、3-辛基-1-烯丙基咪唑溴盐两种离子盐。以PVDF膜为基体，在其表面成功的接枝了硅烷偶联剂(MPS)，得到PVDF-MPS膜片，然后通过AIBN作为引发剂利用硅烷偶联剂与3-辛基-1-乙烯基咪唑溴盐聚合，得到棕黄色的MPS-VOIMBr聚合盐。
　　第四章将PVDF-Q-P4VP膜片浸入过氧磷钨酸溶液中，反应结束后，处理、干燥得到催化膜。利用MPS-VOIMBr聚合盐与过氧磷钨酸溶液通过离子交换，制备出了催化剂。将催化剂与催化膜应用于双氧水环己烯催化氧化制备环氧环己烷的反应中，通过测环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性表征催化剂和催化膜的性能。在环己烯的催化氧化实验中，采用两种不同的实验装置分别用MPS-VOIM-GHPW和催化膜催化反应时，测定了环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性。实验发现，在均相体系中MPS-VOIM-GHPW和催化膜催化环己烯环氧化实验中，环己烯的转化率先增加然后保持基本不变，转化率变化趋势是相同的，但在MPS-VOIM-GHPW条件下，3h时环己烯的转化率达到87％且以后基本不变，而在催化膜条件下，7h后转化率基本不变，转化率为21％，可以看出MPS-VOIM-GHPW的催化效率高于催化膜的催化效率。
　　催化膜在膜反应器中催化环己烯环氧化，环氧环己烷的选择性先增加后减少，在第6h时选择性达到11.7％，达到最大值。与均相反应中环氧环己烷选择性的变化趋势不同。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 膜分离技术的简介

1．1．1 膜分离技术的优点

1．1．2 膜分离耦合技术

1．2 催化膜

1．2．1 催化膜的分类

1．2．2 无机催化膜

1．2．3 高分子催化膜

1．3 催化膜在化学反应中的应用

1．3．1 催化膜在污水处理方面的应用

1．3．2 催化膜在有机物降解方面的应用

1．3．3 催化膜在其它方面的应用

1．4 本课题研究的内容及意义

参考文献

第二章 聚偏氟乙烯膜的表面改性

2．1 引言

2．2 实验原料及仪器

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．3 实验操作

2．3．1 精制药品

2．3．2 PVDF膜片用KOH处理改性

2．3．3 PVDF膜片用LiOH处理改性

2．3．4 PVDF膜表面固载引发剂

2．3．6 PVDF-P4VP膜片的季胺化

2．4 分析表征

2．5 实验结果与讨论

2．5．1 羟基化PVDF膜的表征

2．5．2 PVDF-Br的表征

2．5．3 PVDF-P4VP膜的表征

2．5．4 PVDF、PVDF-P4VP、PVDF-Q-P4VP膜片的电镜图

2．5．5 接触角测试

2．6 本章小结

参考文献

第三章 含双键咪唑类离子液体的制备

3．1 引言

3．2 实验原料及仪器

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器

3．3 实验操作

3．3．2 3-辛基-1-烯丙基咪唑溴盐(AOIMBr)的合成

3．3．3 PVDF膜片接枝MPS

3．3．5 MPS与3-辛基-1-烯丙基-咪唑溴盐的聚合

3．4 分析表征

3．5 实验结果与讨论

3．5．1 3-辛基-1-乙烯基咪唑溴盐的表征

3．5．2 3-辛基-1-烯丙基咪唑溴盐的表征

3．5．3 PVDF膜片接枝MPS的表征

3．5．4 MPS-VOIMBr的红外表征

3．5．5 MPS-AOIMBr的表征

3．6 本章小结

参考文献

第四章 固载磷钨杂多酸的催化膜在环己烯环氧化中的应用

4．2．2 实验仪器

4．3 实验过程

4．3．1 过氧磷钨酸的制备

4．3．2 PVDF-Q-P4VP膜片和MPS-VOIMBr聚离子液体盐固载过氧磷钨酸

4．3．3 固载过氧磷钨酸催化环己烯环氧化反应

4．3．4 催化膜在膜反应器中催化环己烯环氧化反应

4．3．5 环己烯和环氧环己烷的内标曲线绘制

4．3．6 环己烯转化率的测定方法和环氧环己烷的选择性的测定方法

4．3．7 双氧水转化率的测定

4．4 实验分析手段

4．5 实验结果与讨论

4．5．2 固载磷钨杂多酸的PVDF-Q-P4VP膜表征

4．5．3 环己烯的转化率及环氧环己烷的选择性

4．6 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

致谢

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